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内循环厌氧反应器处理十溴联苯醚 * 王小伟王平刘霖 南京林业大学化学工程学院， 南京 210037 摘要 在中低温厌氧条件下， 采用 IC 厌氧反应器降解 BDE- 209 废水。结果表明 在温度为 18 ～ 30℃ ， 反应器运行 62 d， 第 14 天反应器出现颗粒污泥， 随着运行时间和容积负荷的增加， 颗粒污泥的粒径不断增大。当进水 ρ COD 为 11 000 mg/L， 控制 HRT 为 24 h， COD 容积负荷为 11. 7 kg/ m3d 时， COD 去除率稳定在 70 以上， BDE- 209 降解效 率达 26. 8 。 关键词 内循环 IC 反应器; 十溴联苯醚; 化学需氧量; 厌氧颗粒污泥; 废水处理 TREATING DECABROMODIPHENYL ETHER WITH INTERNAL CIRCULATION ANAEROBIC REACTOR Wang XiaoweiWang PingLiu Lin College of Chemical Engineering，Nanjing Forestry University，Nanjing 210037，China AbstractThe effluent containing decabromodiphenyl ether BDE- 209was treated by internal circulation ICanaerobic reactor under anaerobic conditions at low temperature． The results indicated that at 18 ℃ to 30 ℃ ，the reactor operated for 62 d，and granular sludge occurred in the reactor on the 14th day． The size of granular sludge continuously increased with the running time and loaded volume． When the COD of the influent was about 11000 mg/L，the hydraulic retention time HRT was kept in 24 h and the loaded volume of COD was 11. 7 kg/ m3d ，the removed rate of COD was over 70 ，the degradation efficiency of BDE- 209 was 26. 8 ． Keywordsinternal circulation ICreactor;decabromodiphenyl ether;chemical oxygen demand;anaerobic granular sludge; wastewater treatment * 国家自然科学基金面上项目 No． 31270680 ; 江苏高校优势学科建 设工程资助项目 PAPD 。 多 溴 联 苯 醚 polybrominated diphenyl ethers， PBDEs 是一种溴系阻燃剂类化合物， 由于其阻燃效 果好， 热稳定性高， 用量少， 对材料的性能影响小且价 格便宜， 在塑料制品、 纺织品、 电路板以及建筑材料等 领域都有广泛的应用 ［1］。PBDEs 化学结构稳定， 在 环境中难降解， 是一类持久性有机污染物 ［2］。十溴 联苯醚 BDE- 209 是 PBDEs 同系物中市场上需求量 最大的一种多溴联苯醚， 在 BDE- 209 生产及使用过 程中， 易于从中释放出来， 通过多种途径进入环境， 对 生态系统和人体健康产生一定的危害。 目前， 国内外关于 PBDEs 的大部分研究都集中 在其危害作用、 影响和发展趋势方面， 而采用厌氧降 解法处理水中 PBDEs 研究还很有限。Gerecke A C 等 ［3］研究报道了厌氧条件下 BDE- 209 可以通过对位 和间位还原脱溴进行生物降解。Tokarz 等 ［4］使用厌 氧沉积物中的浓缩物和溶剂增强仿生系统进行了平 行试验。在仿生系统中， 还原脱溴以溴替代水平相应 的速率发生， BDE- 209 的半衰期仅为 18 s。 IC 反应器具有容积负荷高， 启动周期短， 处理效 率高等优点 ［5］。实际工程中处理多种废水均取得了 很好的效果。 本文采用内循环厌氧 IC 反应器处理十溴联苯 醚废水， 取得了较好的去除效果， 可为实际工程提供 理论参考。 1实验部分 1. 1废水水质和试剂 实验采用自配葡萄糖营养液和自制 BDE- 209 废 水， 葡萄糖营养液中 ρ C ∶ ρ N ∶ ρ P 100∶ 5∶ 1， 同 时投加 Mo2 、 Zn2 、 Mn2 等微量元素以保证微生物 生长， 其合成比例见表 1。BDE- 209 废水选用乙腈为 助溶剂。实验所用试剂除甲醇和乙腈为色谱纯， 其余 均为分析纯。 4 环境工程 2012 年 12 月第 30 卷第 6 期 表 1营养液组分 g/L 葡萄糖氯化铵 磷酸二 氢钾 CuCl2 2H2O MnCl2 4H2O ZnCl2 NH4 6MoO24 4H2O 101． 150． 350． 030． 050． 050． 01 1. 2接种污泥 接种厌氧污泥取自南京市江心洲污水处理厂厌 氧消 化 罐，其 中 ρ SS为 68. 6 g/L，ρ VSS为 24. 1 g/L， 沉降性能良好。启动前将污泥加入葡萄糖 营养液浸泡 24 h 激活污泥， 污泥接种量为 1. 5 L。 1. 3实验装置及仪器 实验工艺流程见图 1。废水通过蠕动泵从 IC 反 应器底部注入， 在 IC 反应器顶部排出。IC 反应器为 圆柱形， 材质为有机玻璃， 内径 100 mm， 高 630 mm， 有效容积 4. 47 L。本实验不设保温加热装置， 运行过 程是在常温条件下进行， 进水温度为 18 ～ 30 ℃ 。启 动初期， 保持 HRT 为 48 h 不变， 进水为葡萄糖营养 液， 待颗粒污泥培养完成后， 进水改为葡萄糖与 BDE- 209 废水的混合液， 逐渐提高 BDE- 209 浓度， 并以逐 步缩短水力停留时间的方式提高容积负荷。 图 1实验工艺流程 2结果与讨论 2. 1反应器的运行 实验共进行 62 d， 实验中通过添加碳酸氢钠调节 进水 pH 值至 6. 5 ～ 7. 5。反应器初次启动 COD 负荷 为 1. 06 kg/ m3d ， 水力停留时间 HRT 为48 h， 当 COD 去除率稳定在 70 左右时， 逐步提高负荷。在 第 6 天可以观察到不连续的内循环现象发生， 并且反 应器内污泥床出现分层现象。在运行第 14 天时， 反 应器内开始出现颗粒污泥， 呈球形或椭圆形， 颜色为 黑色或 灰 黑 色。运 行 结 束 时 COD 去 除 率 保 持 在 70 以上， 出水 pH 值一直控制在 7. 0 ～ 7. 3。 2. 2COD 去除效果 在启动初期， 为了增加反应器中微生物的活性， 首先 用 葡 萄 糖 营 养 液 培 养 厌 氧 颗 粒 污 泥， 进 水 ρ COD 为 2 000 mg/L， 启动初期 COD 去除率仅为 26. 8 ， 前 4 d COD 去除率一直低于 50 ， 主要由于 污泥还处于“休眠阶段” 。经过 7 d 适应运行后， COD 去除率 稳 定 在 60 以上， 污泥 活 性 逐 渐 增 强。第 28 ～ 31 天反应器遭遇短暂酸化期， 厌氧污泥的活性 受到抑制， 去除率上升缓慢， 在添加了碳酸氢钠调节 反应器 pH 后， COD 去除率大幅升高， 这说明污泥已 适应环境， 进入工作状态。 启动 第 21 ～ 28 天， HRT 逐 步 由 48 h 缩 短 到 32 h， COD 容积负荷达 4. 11 kg/ m3d ， COD 去除率 稳定在 70 以上， 反应器内颗粒污泥含量很高， 且粒 径较大， 说明反应器启动成功。第 28 天后， 反应器的 内循环现象比前一阶段要明显得多， 该阶段每次提高 进水 COD 时， 由于容积负荷的突然增加， COD 去除 率都会有一定幅度的下降， 但随后几天 COD 去除率 逐步提高， 并趋于稳定。第 29 天起反应器的进水为 葡萄糖营养液和 BDE- 209 废水的混合液， 由于 BDE- 209 对微生物降解具有一定的抑制作用， COD 去除率 仅为 54. 8 ， 经过 7 d 的适应后， 去除率恢复到 60 以上， 说明微生物已经逐渐适应 BDE- 209 的生物毒 性。运行结束时， COD 容积负荷为 11. 7 kg/ m3d ， COD 去除率稳定在 70 以上。反应器运行稳定， 对 BDE- 209 废水有较好的适应性。COD 去除率随运行 时间的变化见图 2。 图 2COD 去除率随运行时间的变化 2. 3pH 去除效果 pH 值是影响厌氧生物处理最重要的因素之一， 当进水 pH 值过高或过低时， 会影响厌氧微生物尤其 产甲烷菌的生长代谢， 进而造成污水中有机物降解不 完全， 整个系统对有机物的去除率下降。因此， 在处 理污水的过程中， 检测反应器进出水 pH 值的变化， 对于更好地了解处理过程反应器运行情况有很大帮 助。在实验中， 通过添加碳酸氢钠调节 pH， 在废水中 形成碳酸氢盐缓冲体系， 保证系统 pH 值稳定。 5 环境工程 2012 年 12 月第 30 卷第 6 期 反应器进、 出水 pH 值随运行时间的变化见图 3。 由图 3 可见 进水 pH 在 6. 5 ～ 7. 5。在启动初期， 观 察到出水 pH 值普遍低于进水 pH 值， 最低仅为 6. 56， 这是由于运行初期产甲烷菌活性较低， 而产酸活性相 对较高导致的。在运行第 30 天， 由于进水变为葡萄 糖营养液和 BDE- 209 废水的混合液， 微生物还不能 完全适应， 反应器经过短暂的酸化期， 此时采取的措 施是加入适量碳酸氢钠并延长 HRT， 以减少容积负 荷。随着反应器的运行， 污泥活性增强， 出水 pH 逐 渐与进水持平， 基本稳定在 7. 0 ～ 7. 3， 这表明反应器 污泥经启动过程的培养驯化后性能良好， 有较强的自 我调节能力。 图 3进、 出水 pH 随运行时间的变化 2. 4BDE- 209 去除效果 颗粒污泥培养完成后， 反应器进水改为葡萄糖营 养液和 BDE- 209 废水的混合液， 通过逐步提高 BDE- 209 浓度来提高反应器容积负荷。BDE- 209 去除率 随运行时间的变化见图 4。由图 4 可知 BDE- 209 去 除率是逐渐上升的， 初期进水时， 去除率仅为 6. 3 ， 这是因为 BDE- 209 产甲烷菌产生可逆性抑制 ［7］， 并 且此时反应器出现了短暂的酸化期， 总体 BDE- 209 去除率较低。经过几天驯化， 微生物逐渐适应 BDE- 209 废水的性质， BDE- 209 去除率逐渐上升， 这是由 于驯化能够减轻或消除 BDE- 209 对甲烷菌的抑制作 用 ［7- 8］。 比较图 2 和图 4 可以看出 BDE- 209 去除率低于 COD 去除率， 这是因为水样中 COD 主要是由葡萄糖 等营养源提供的， BDE- 209 为大分子有机物， 葡萄糖 相比较容易去除。在第 57 天时， 运行温度突然降低， 厌氧消化的适宜温度为 28 ～ 35℃ ， 若低于 25℃ ， 由于 产甲烷菌对低温敏感， 其厌氧消化速率明显降低， BDE- 209 去除率出现下降趋势， 证明温度是影响微生 物厌氧消化反应的重要因素。BDE- 209 溴化程度高， 图 4BDE- 209 去除率随运行时间的变化 水溶性差， 生物可利用性低， 比较难降解， 但图 4 表明 IC 反应器对 BDE- 209 的降解具有一定的效果， 并且 呈明显的上升趋势。 2. 5温度对系统启动的影响 由图 5 可知 随着温度的升高， COD 去除率也在逐 渐提高， 在 35℃附近达到最佳去除效果， 为 73， 但随着 温度继续升高， COD 去除率又会逐渐下降。这是因为在 37℃时， 产甲烷菌的活性最强， 控制温度在 37℃ 可以达 到很好的去除效果， 温度过高又会对产甲烷菌活性产生 影响。该实验 IC 反应器在春季启动， 水温能保持在 18℃以上。启动初期温度相对较低， COD 去除率不高， 随着运行时间的推移， 温度逐渐升高， 反应器内微生物 活性增强， 因此取得较好的去除效果。从实验结果可 知， 温度对厌氧消化有显著的影响， 为了取得较好的去 除效果， 应该尽量控制反应器内温度恒定， 才能保证反 应器的稳定运行。 图 5温度对反应器 COD 的影响 2. 6颗粒污泥的培养 实验接种污泥为消化池污泥， 经过一段时间的培 养， 在启动第 14 天时， 反应器底部开始出现颗粒污 泥， 呈球形或椭圆形， 颜色为黑色或灰黑色， 直径在 0. 5 ～ 1 mm。随着运行时间的增加， 反应器内颗粒污 泥粒径呈增大趋势， 营养物质从水中向颗粒污泥内部 传递， 给微生物提供充足营养， 从而使大粒径颗粒污 泥不断生成， 颗粒污泥培养的基本趋势是从反应器底 部到顶部粒径逐渐减小。由于水力负荷所产生的剪 切力作用， 在运行过程中有少量颗粒污泥随出水排出 6 环境工程 2012 年 12 月第 30 卷第 6 期 反应器。通过显微镜观察发现被洗出的颗粒污泥多 为中空结构， 这是由于颗粒污泥内部由于营养不足引 起细胞自溶而形成空腔， 密度减小而随水排出。 3结论 1 在常温 18 ～ 30℃ 下， IC 反应器内厌氧颗粒 污泥经过 62 d 的培养驯化， 反应器运行稳定， 当进水 ρ COD 为 11 000 mg/L， HRT 为 24 h 时， 出水 pH 为 7. 2， COD 容积负荷达 11. 7 kg/ m3d ， COD 去除率 稳定在 70 以上。 2 通过投加碳酸氢钠以及调节 HRT， 可使出水 pH 值稳定在 7. 0 ～7. 3， 反应器具有较强的自我调节能力。 3 运行第 14 天， 反应器内出现颗粒污泥， 外形呈 球形或椭圆形， 颜色为黑色或灰黑色。随着运行时间 和容积负荷增加， 反应器内颗粒污泥粒径呈增大趋 势， 底部颗粒污泥粒径约为 1 mm。 4 经过 34 d 驯化， 颗粒污泥逐渐适应 BDE- 209 模拟废水的性质， 取得了一定的降解效果， 去除率最 高达 26. 8 ， 并且随着运行时间的增加， 去除率呈现 不断上升的趋势， 说明采用 IC 厌氧反应器降解 BDE- 209 是可行的。 参考文献 ［1］Lee R G M，Thomas G O，Jones K C． PBDEs in the atmosphere of three locations in Western Europe ［J］．Environ Sci Technol， 2004，38 3 699- 706． ［2］周冰，仇雁翎． 多溴联苯醚及其环境行为 ［J］． 环境科学与技 术，2008，31 5 57- 61． ［3］Gerecke A C，Hartmann P C，Heeb N V，et al．Anaerobic degradation of decabromodiphenyl ether［J］． Environ Sci Technol， 2005，39 4 1078- 1083． ［4］Tokarz J A，Ahn M Y，Leng J，et al． Reductive debromination of polybrominated diphenylethersinanaerobicsedimentanda biomimetic system ［J］．Environ Sci Technol，2008，42 4 1157- 1164． ［5］吴静，陆正禹，胡纪萃，等． 新型高效内循环 IC 厌氧反应器 ［J］． 中国给水排水，2001，17 1 26- 29． ［6］王成云，杨左军，张伟亚． 微波辅助萃取-高效液相色谱法测 定塑料中的溴系阻燃剂［J］． 塑料助剂，2006 2 39- 43． ［7］董春娟，潘青业． 工业废水厌氧生物处理中的无机和有机毒 性物质［J］． 化工环保，2001，21 4 213- 216． ［8］任金亮，王平． 葡萄糖为共基质下多溴二苯醚产甲烷毒性的 研究［J］． 南京林业大学学报自然科学版，2009，33 2 113- 116． 作者通信处王平210037南京林业大学化学工程学院 E- mailwp_1h yahoo． com． cn 2012 － 03 － 22 櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅 收稿 上接第 94 页 高， 对重金属固化效果明显。当飞灰掺量为 85 ， 碱 掺量大于 3 时， 或飞灰掺量 90 ， 碱掺量大于 7 时， 固化体抗压强度均达到 10 MPa 以上， 其中 F85- 9 的抗压强度达到 17. 1 MPa， 为垃圾焚烧飞灰资源化 提供了可行性。 3 当飞灰掺量较高时， 火山灰反应对固化体的 强度增加贡献显著。当飞灰掺量状为 97， 碱掺量为 9， 水胶比为 0. 35 时， 固化体抗压强度可达 8. 4 MPa。 参考文献 ［1］张益． 我国生活垃圾处理技术的现状和展望［J］． 环境卫生工 程， 2000， 8 2 81- 84． ［2］张若冰， 池涌， 陆胜勇． 垃圾焚烧过程中重金属分布特性研究 ［J］． 工程热物理学报， 2003， 24 1 149- 152． ［3］Bie R S， Li S Y， Wang H． Characterization of PCDD /Fs and heavy metals fromMSWincinerationplantinHarbin ［J］．Waste Management， 2007， 271860- 1869． ［4］张后虎， 钱光人， 张晓岚． 螯合型表面活性剂对垃圾焚烧飞灰 改性的研究［J］． 环境科学， 2005， 26195- 199． ［5］施惠生， 袁玲． 垃圾焚烧飞灰胶凝活性和水泥对其固化效果的 研究［J］． 硅酸盐学报， 2003， 31 11 1022- 1025． ［6］袁玲， 施惠生． 矿物掺合料对焚烧飞灰胶凝活性及重金属固化 的影响［J］． 新型建筑材料， 2003 5 20- 22． ［7］岳鹏， 施惠生， 舒新玲． 城市生活垃圾焚烧灰渣胶凝活性的初步 研究［J］． 水泥， 2003， 5 12- 15． ［8］Xue， H， Van Deventer． The geopolymerisation of alumino-silicate minerals［J］． International Journal of Mineral Processing， 2000， 59 297- 305． 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