电解锰高浓度氨氮废水回用实验研究.pdf

电解锰高浓度氨氮废水回用实验研究 * 汪启年 1， 2 王璠 2 于宏兵 1 高小娟 2 1． 南开大学环境科学与工程学院，天津 300071; 2． 中国环境科学研究院，北京 100012 摘要 电解锰废水中氨氮浓度高， 最高达 13 000 mg/L， 现有处理技术存在诸多弊端。从清洁生产的角度提出电解锰废 水除铬净化后回用处理电解锰高浓度氨氮废水的方法并进行实验研究。研究结果表明 10 mL/L电解锰除铬废水回 用至生产工艺化合工段， 电解液净化试剂 H2O2、 SDD 消耗量和电流效率较无回用时无明显变化; 电解过程中， 无电解 锰发黑、 返溶等异常现象出现; 电解产品符合 YB/T 0512003 DJMnD 标准， 纯度达 99. 9 。 关键词 电解锰废水;氨氮;清洁生产;回用 EXPERIMENTAL STUDY ON TREATMENT AND REUSE OF HIGH CONCENTRATION AMMONIA NITROGEN WASTEWATER FROM ELECTROLYTIC MANGANESE Wang Qinian1， 2Wang Fan2Yu Hongbing1Gao Xiaojuan2 1. College of Environmental Science and Engineering， Nankai University， Tianjin 300071， China; 2. Chinese Research Academy of Environmental Science， Beijing 100012， China AbstractElectrolytic manganese wastewater contains high concentration of ammonia nitrogen， whose highest-level is at 13 000 mg/L． The available treatment technologies have many disadvantages． It was put forward the to heat and reuse electrolytic manganese wastewater after removing chromium from it according to cleaner production principle． The experiment result showed that the consumption of electrolyte purifier reagent H2O2、 SDD and current efficiency were almost the same as no reuse when 10 mL/L electrolytic manganese wastewater without chromium was reused to electrolytic manganese combined process． There was no unusual phenomenon such as nigrescence， dissolved and so on during electrolysis process． Electrolytic manganese metal products purity was up to 99. 9 and could meet YB/T 051- 2003 DJMnD standard． Keywordselectrolytic manganese wastewater;ammonia nitrogen; cleaner production; reuse * 国家水体污染控制与治理专项课题 “稀土、 电解锰和黄金冶炼等典型 重污 染 冶 金 行 业 清 洁 生 产 水 污 染 防 治 技 术 评 估 研 究 与 示 范 ” 2009ZXO7529 － 005 。 0引言 我国是世界上最大的电解锰生产国、 消费国， 全 国现有近 200 家电解锰企业， 年产值约 200 亿元 ［1- 2］。 电解锰资源和能源消耗高， 废水产生量大， 每生产 1 t 电解锰要排放废水3 ～ 5 m3， 其中氨氮浓度平均达 6 000 mg/L， 最高达13 000 mg/L， 超过国家排放标准 15 mg/L以下 500 倍以上， 排入自然界后会对河流 湖泊造成巨大危害。常见的氨氮废水处理技术， 有吹 脱法 ［3］、 生物脱氮法［4- 7］、 折点加氯法［5］、 化学沉淀 法 ［6］等， 应用范围比较广的是生物法［7］， 但不适宜处 理高浓度氨氮废水， 单纯的吹脱塔功耗高但效率并不 高， 化学沉淀法则需要添加额外的试剂， 而且产物易造 成二次污染， 而电化学以及折点加氯等方法虽然氨氮 去除得比较彻底， 但一般仅限于氨氮含量较低情况 ［8］。 氨氮既是电解锰污染物， 也是电解锰生产的有价 资源， 为电解锰生产所必须。从清洁生产的角度来看， 电解锰高浓度氨氮废水若排入周边环境， 则会导致严 重污染， 若回收利用， 不仅可以解决污染问题， 而且可 回收利用资源。课题组前期的研究 ［9］表明， 通过除铬 净化回用的方法理论上可以解决电解锰高浓度氨氮废 水处理的难题。本文在课题组开发电解锰工艺废水全 过程控制技术 ［10］中试基础上， 研究了电解锰废水回用 对电解锰生产工艺的影响， 探讨了该方法的实用性。 1实验部分 1. 1实验材料 实验锰矿选择湖南花垣县低品位碳酸锰矿， 原料 5 环境工程 2013 年 2 月第 31 卷第 1 期 化学成分见表 1。 电解锰废水取自课题组电解锰工艺废水全过程 控制技术中试生产现场， 废水成分如表 2 所示。 表 1锰矿化学成分 MnFe SiO2 CaOMgO Al2O3 P其他 13. 73. 8523. 68. 052. 84. 30. 243. 5 表 2电解锰废水主要成分 g/L ρ NH3-N ρ Crρ SO42 － ρ Mnρ Ca ρ Mgρ Co ρ Feρ Ni ρ Znρ Cu 6. 3228. 42. 130. 0382. 680. 000020. 000010. 000010. 00020. 00002 1. 2实验流程 为确保研究成果的普适性和实用性， 满足我国电 解锰企业实际生产需要， 选择实验流程为我国电解锰 现行生产流程， 如图 1 所示。 图 1电解锰废水回用实验流程 1. 3实验方法 1 按电解锰工艺废水中试工艺实际废水产生量 10 mL/L进行回用， 同时进行无回用水的对照实验; 2 电流效率是电解锰生产中重要经济技术指 标， 计算公式为 电流效率 阴极 Mn 质量 1 000/ 电流 时间 Mn 电化当量 电解槽数 100 式中Mn 电化当量为 1. 025 g/ Ah 。 1. 4电解实验装置 电解实验装置中阳极板采用银、 锡、 锑、 铅合金， 厚度4. 5 mm; 阴极板采用 1Crl8Ni9Ti 不锈钢板， 厚度 1. 2 mm; 隔膜采用涤纶布， 用隔膜框固定; 电解电源 用硅整流直流稳压稳流电源; 电解槽系有机玻璃制 作， 容积为 18 L， 同名极距80 mm。电解时设定阴极 电解电流密度 350 A/m2， 电解液从阴极区上端连续 补进， 阳极液从阳极区上端连续溢流出， 将阳极液收 存留待下一工序用。电解实验装置见图 2。 2结果与讨论 2. 1废水回用对电解液净化过程的影响 采用碳酸锰矿做原料与硫酸反应后，溶液中存 在一定量的 Fe、 Co、 Ni 等重金属杂质。由于 Fe、 Co、 Ni 等的标准电位与 Mn 的标准电位－ 1. 18 V 比较 接近，在电解锰的同时会将 Fe、 Co、 Ni 电解出来， 它 图 2电解实验装置 1-电解液; 2-流量泵; 3-电源; 4-电解槽; 5-阴极; 6-阳极; 7-隔膜框 们与 H 反应生成氢气， 不但降低了电流效率， 同时 还影响产品质量， 所以需要采取措施使得电解液中 ρ Co＜ 1 mg/ L，ρ Ni ＜ 1 mg/ L，ρ Fe ＜ 1 mg/ L［11- 13］。本文利用 H2O2将浸出的 Fe2 氧化成 Fe3 ， 调节 pH， 使其生成 Fe OH 3， 再利用 SDD 将 浸出的重金属离子以硫化物沉淀形式去除。主要反 应式为 Fe3 3OH － →Fe OH3↓ MSO4 RS RSO4 MS↓ 式中 RS 为 SDD; M 代表 Fe、 Co、 Ni 等重金属。 在电解液净化过程中， H2O2、 SDD 消耗量以及电 解液净化后主要成分如表 3 所示 SeO2为电解液净 化后加入 。 由表 3 可知 在净化后电解液主要成分离子浓度 满足电解要求且相近的前提下， 回用水量10 mL/L 实验组 时， H2O2、 SDD 消耗量较无回用水组 对照 组 均无明显变化， 原因可能是废水中的 Fe、 Co、 Ni 浓度极小， 当回用时这一部分离子相当于被稀释 100 倍， 在电解液净化过程中几乎不消耗 H2O2、 SDD。 2. 2废水回用对短期电解实验的影响 为考查废水回用对电解锰正常生产的影响， 首先 进行短期电解实验， 初步了解实验可能出现的情况， 以利于后续长期电解实验。 2. 2. 1电解过程稳定性 在电解过程中阴极液 pH 值 ＜ 6. 5， 槽液为酸性， 有可能导致阴极电解锰的返溶， pH 值 ＞ 8 槽液为碱 性， 有可能使得电解锰发黑; 电解时温度超过 45 ℃ 时， 电流效率大大降低， 当温度达到 50 ℃ 以上时， 电 6 环境工程 2013 年 2 月第 31 卷第 1 期 表 3净化试剂消耗及制备电解液主要成分 废水 φ H2O2 / mL L － 1 ρ SDD g L － 1 pH ρ Mn / g L － 1 ρ NH4 2SO4 / g L － 1 ρ SeO2 g L － 1 ρ Fe / gL － 1 ρ Co / g L － 1 ρ Ni / g L － 1 ρ Cr / g L － 1 对照组2. 50. 396. 730. 5100. 40. 0190. 00050. 00020. 0002 实验组 10mL/L 2. 50. 46. 829. 899. 60. 0190. 00040. 00020. 0001 解无法继续进行， 但是温度不宜过低， 当温度低于 20 ℃ 时， 会导致过细粒度的锰沉积， 而且降低电解液 的导电性 ［14］。 由图 3 可以看出 在电解时间内， 实验组和对照 组阴极液 pH 均在正常范围内， 没有明显的波动; 实 验组和对照组阴极液温度虽有波动但也均在控制范 围内。实验组和对照组电解相对比较平静， 均无电解 锰发黑、 返溶等异常现象出现。 图 3电解过程中阴极液 pH、 温度变化情况 2. 2. 2电流效率与电解产品质量 电流效率是电解锰生产中重要经济技术指标， 提 高电流效率对于降低电解锰生产成本有重要作用， 实 验组和对照组的电流效率如表 4 所示。由表 4 可以 看出 实验组电流效率和对照组相比， 电流效率从 63. 4 降低至 62. 8 ， 降低 1 ， 降低不明显。 表 4实验组和对照组的电流效率 废水电流效率 / 对照组63. 4 实验组62. 8 电解实验结束后分析电解产品的化学成分， 结果 如表 5 所示。 表 5电解锰片化学成分 项目MnSSePFeCSi 10 mL/L 99. 920. 0340. 0110. 00130. 0020. 0160. 007 标准≥99. 8≤0. 04≤0. 08 ≤0. 002 ≤0. 003 ≤0. 03 ≤0. 01 由表 5 可知 电解锰产品质量均达到 YB /T 051- 2003 DJMnD 标准 ［11］， 产品纯度达 99. 92 ， 10 mL/L 电解锰废水回用对电解锰产品质量无明显影响。 2. 3长期电解实验的影响 在短期实验研究的基础上， 考查10 mL/L电解锰 废水回用对长期电解的影响。根据我国电解锰企业 实际生产情况， 设定连续电解 12 周期 1 周期24 h ， 同时进行无废水回用的对照实验。 2. 3. 1电解过程中杂质离子富集 在电解锰长期连续电解过程中杂质金属离子 特别是 Cr 有可能产生富集， 一旦其富集后浓度超 过允许范围就会影响电解锰的沉积， 降低电流效率， 严重时甚至使得电解无法正常进行。根据制取电解 液的主要成分， 在电解过程中每隔一周期检测实验组 阴极液中的 Fe、 Co、 Ni、 Cr 离子的浓度， 结果如图 4 所示。 由图 4 可以看出 在 12 个电解周期中， 随着电解 的进行， 阴极液中的各个杂质离子均在控制范围内， 特别是 Cr 离子始终在检测限以下， 没有发生富集现象。 2. 3. 2电流效率与电解锰产品质量 由图 5 可以看出 进行连续 12 周期的电解实验， 实验组和对照组电流效率均有小范围波动。平均电 流效率 实验组为 60. 87 ， 对照组为 60. 89 ， 基本 一致。 实验组每周期电解锰产品的化学成分， 结果见表 6。由表 6 所示 实验组电解锰产品质量均达到 YB /T 7 环境工程 2013 年 2 月第 31 卷第 1 期 图 4电解过程中阴极液中杂质离子浓度 图 5电解过程中电流效率变化情况 051- 2003 DJMnD 标准， 产品纯度达 99. 9 以上。 表 6电解锰片化学成分 周期MnSSePCSiFe 199. 910. 0330. 0110. 00110. 0180. 020. 0024 299. 920. 0370. 0120. 00120. 0150. 0150. 0023 399. 920. 0370. 0150. 00130. 0120. 0160. 0024 499. 920. 0360. 0110. 00120. 0160. 0170. 002 599. 920. 0350. 0120. 00110. 0170. 0150. 002 699. 910. 0360. 0130. 00120. 0150. 020. 0028 799. 920. 0350. 0140. 00021 0. 0120. 0180. 0028 899. 920. 0330. 0140. 00110. 0150. 0190. 0023 999. 910. 0370. 0110. 00130. 0170. 0190. 0027 1099. 920. 0350. 0120. 0010. 0160. 0170. 0017 1199. 920. 0340. 010. 00120. 0150. 020. 0021 1299. 910. 0320. 0130. 00090. 0170. 0220. 0025 3结论 1 在电解液净化过程中， 电解液净化试剂 H2O2、 SDD 消耗量较无回用水时无明显变化; 2 连续 12 周期的电解实验过程中， 无电解锰发 黑、 返溶等异常现象出现， 电流效率较无回用水时无 明显变化， 电解产品均符合 YB /T 0512003 DJMnD 标准， 产品纯度达 99. 9 以上; 3 电解锰高浓度氨氮废水完全可以回用至生产 过程， 这种方法既解决了高浓度氨氮废水污染问题， 又回收了废水中氨氮等有价资源， 这是在电解锰企业 中实施清洁生产的重要方法， 值得继续研究与应用。 参考文献 ［1］段宁， 但智刚， 宋丹娜． 中国电解锰行业清洁生产技术发展现状 和方向［J］． 环境工程技术学报， 2011， 1 1 75- 81． ［2］汪启年， 王璠， 徐东耀． 电解金属锰废水减量化清洁生产对策初 探［J］． 中国锰业， 2011， 29 3 6- 9． ［3］王有乐， 翟钧． 超声波吹脱技术处理高浓度氨氮废水试验研究 ［ J］． 环境污染治理技术与设备， 2001， 2 2 57- 63． ［4］谭佑铭， 罗启芳． 固定化反硝化细菌去除水中硝酸盐氮的研究 ［J］． 环境与健康杂志， 2001， 18 6 371- 373． ［5］黄海明， 肖贤明， 晏波． 折点氯化法处理低浓度氨氮废水［J］． 水处理技术， 2008， 34 8 63- 65． ［6］史世庄， 王香平， 乔国强， 等． 化学沉淀法脱除焦化废水中的氨 氮［J］． 武汉科技大学学报． 自然科学版， 2004， 27 l 28- 30． ［7］黄俊， 陈建中． 氨氮废水处理技术研究进展［J］． 环境污染治理 技术与设备， 2002， 3 1 65- 68． ［8］陈灿， 訾培建， 戴友芝， 等． 微波法处理高浓度氨氮废水［J］． 环 境工程， 2011， 29 6 16- 19． ［9］汪启年， 王璠， 刘斌， 等． 我国电解锰行业氨氮污染分析与控制 ［J］． 环境工程， 2012， 30 3 121- 123． ［ 10］汪启年， 王璠， 徐东耀， 等． 电解锰工艺废水全过程控制工艺中 试研究［J］． 湿法冶金， 2012， 31 3 179- 183． ［ 11］YB /T 0512003 电解金属锰［S］． ［ 12］张泗文． 金属锰的生产［J］． 四川化工，1989 158- 60． ［ 13］丁楷如，余逊贤． 锰矿开发与加工技术［M］． 长沙湖南科学 技术出版社，1992． ［ 14］谭柱中， 梅光贵， 李维健， 等． 锰冶金学［M］． 长沙 中南大学出 版社， 2004 346- 348． 作者通信处汪启年300071天津市卫津路 94 号南开大学蒙民伟 楼 311 室 E- mailwqn88 126． com 2012 － 07 － 29 收稿 8 环境工程 2013 年 2 月第 31 卷第 1 期