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沸石生物基材料促进污泥消化工艺研究 * 彭燕何国伟黄晓武郑妮雅刘灵辉 广州大学环境科学与工程学院， 广州510006 摘要 将活化沸石在厌氧状态下进行生物膜挂膜， 制成沸石生物基材料并将其运用于城市剩余污泥消化中， 研究沸石 生物材料促进污泥厌氧消化的效果。结果表明 沸石生物基材料对污泥总固体量和挥发性固体都有较好的去除效果， 去除率分别在 50. 4 ～ 62. 8 和 56. 8 ～ 81. 4 ， 其中粒径为 200 目的风干沸石生物基材料对污泥总固体减重率高 达 62. 8 ; 对污泥上清液中氨氮和 COD 的去除效果明显且稳定， 沸石生物基材料在风干状态下对污泥消化的促进效 果更佳。 关键词 生物沸石; 厌氧消化; 污泥 STUDY ON ZEOLITE BIOLOGICAL MATERIAL FOR THE ENHANCEMENT OF SLUDGE ANAEROBIC DIGESTION Peng YanHe GuoweiHuang XiaowuZheng NiyaLiu Linghui School of Environmental Science and Engineering， Guangzhou University， Guangzhou 510006， China AbstractZeolite biomaterials that were cultured by different size of zeolite particles under anaerobic condition were used in anaerobic digestion of excess sludge． The removal effects of total solid and volatile solid of sludge were investigated． Results showed that different size of zeolite biomaterials all had the effects of removal of TS and VSS of the sludge，the removal rates of TS and VSS were from 50. 4 to 62. 8 and from 56. 8 to 81. 4 respectively． The removal effects of ammonia nitrogen and COD of supernatant fluid of sludge were obvious and stable． Anaerobic digestion effect of sludge with 200 mesh particle size of zeolite membrane was the best and air-dried zeolite biomaterials was better than non air-dried zeolite biomaterials． KeywordsBiological zeolite;anaerobic digestion;sludge * 广州市教育局科研项目 10A060 ; 广州大学新苗计划项目; 粤港关键 领域重点突破项目 2009498C21 。 0引言 随着我国社会经济的发展以及城市化进程的加 快， 城市污水处理厂不断建成与使用， 在很大程度上 缓解了我国水污染带来的危机， 但是随着城市污水处 理量的提高， 剩余污泥量也不断增长， 大量未稳定处 理的剩 余 污 泥 引 起 的 二 次 污 染 环 境 问 题 日 益 突 出 ［1］。因此， 对于产量大、 含水率高、 含有一定量有 毒有害物质以及未稳定化有机物质的污泥进行安全 处理， 使其减量化、 无害化和资源化成为国内外关注 的热点 ［2- 3］。在各种污泥处理方法中， 利用生物方式 对污泥进行处理， 尽管存在减量程度有限、 减量稳定 性有待加强等问题， 但与物理方式和化学方式相比， 其具有能耗低， 不产生二次污染等优势， 因此， 作为一 种生态工程技术受到关注 ［4］。其中， 厌氧消化污泥 时， 厌氧菌利用废弃污泥中的碳、 氮、 磷等成分为生长 基质， 以达到污泥减量与破坏絮体高孔隙结构的目 的 ［5］。厌氧消化在减少污泥体积和质量的同时，还 可回收污泥中的部分生物质能， 在一定程度上缓解能 源资源短缺的状况， 是目前应用广泛的剩余污泥稳定 化和资源化的处理方法 ［6］。由于传统厌氧消化存在 污泥处理时间长、 设施占地大、 产气率及产气量较低 等缺点 ［7- 8］， 为克服这些缺点， 从 20 世纪 70 年代起， 研究者们在强化污泥厌氧消化方面做了很多研究工 作， 如加强污泥的物理 热处理、 超声波强化、 辐射 、 化学 酸、 碱、 盐 和生物等预处理工艺对厌氧消化效 果进行改善 ［9- 11］。 沸石是一族含水的碱金属或碱土金属的硅铝酸 矿物， 具备孔隙度高、 比表面积大、 表面粗糙以及吸附 401 环境工程 2013 年 4 月第 31 卷第 2 期 性能良好等特点， 可吸附有极性的分子和细菌， 对细 菌有富集作用。沸石的微孔结构适于微生物生长繁 殖， 对微生物无毒害， 因此沸石是一种理想的生物载 体 ［12］。1994 年 Tsuno［13］等首次提出了“生物沸石” 的概念， 即以沸石作为微生物生长的载体， 借助沸石 内部富有空穴和孔道的结构特点， 通过吸附富集极性 分子和细菌， 创造微生物生长条件， 使沸石表面生长 一层生物膜， 以同时发挥沸石的吸附性能和生物膜的 作用， 去除污染物质。 为了进一步提高污泥的消化性能， 加快消化速 率， 本研究选用来源广泛、 价格低廉的天然沸石， 活化 后对其进行生物膜挂膜并制备成沸石生物基材料， 探 讨其运用于城市污水处理厂剩余污泥厌氧消化的可 行性。 1实验部分 1. 1材料 实验所用污泥为取自广州市某污水处理厂二沉 池的剩余污泥浓缩液， 该厂处理能力 4. 0 105t/d， 处理工艺为除磷脱氮活性污泥技术。剩余污泥总固 体 TS 17 830 mg/L， 挥发性固体 VSS 6 450 mg/L， pH 值 6. 9。沸石来自广东省某地， 主要为斜发沸石， 堆 积密度为2. 6 g/cm3， 呈浅黄色块状， 沸石样品的化 学组成为 SiO266. 46 、 Al2O311. 80 、 CaO 5. 8 、 Fe2O31. 16 、 K2O 2 . 71 、Na2O 0.80 ，SiO2∶ Al2O3为 5. 63∶ 1。 1. 2仪器 1. 2. 1实验装置 厌氧反应器采用有机玻璃加工成柱状结构， 有效 容积 8 L， 6 个反应器中分别装有三种不同粒径 50， 200， 300 目 的沸石生物基材料， 在风干、 湿两种状态 下进行污泥厌氧消化实验， 同等条件下， 另一个反应 器内装入剩余污泥， 开展沸石生物基材料与原污泥在 厌氧状态下自身厌氧消化效果研究， 用以对比沸石生 物材料促进污泥厌氧消化的效果。污泥厌氧消化反 应工艺装置如图 1 所示。 1. 2. 2实验方法 沸石在使用之前， 通过高温焙烧和酸处理脱除水 分， 清除沸石孔穴和孔道的 SiO2， Fe2O3和有机物质等 杂质物， 使孔穴和孔道得以疏通， 更有利于微生物的 生长繁殖。本实验前， 先对沸石进行活化， 即取三种 粒径沸石 50， 200， 300 目 在700 ℃ 下焙烧6 h， 冷却 后用 5 的盐酸浸泡2 h， 洗净， 于120 ℃ 烘干8 h冷却 图 1污泥厌氧消化工艺装置 至室温。沸 石 活 化 后， 分 别 称 取 不 同 粒 径 的 沸 石 100 g各两份， 放进不同的反应器内， 加入广州市某污 水处理厂的活性污泥， 进行厌氧生物膜培养。厌氧挂 膜期间， 每天向各反应器内分别加入营养液， 闷曝 7 天， 其间观测到反应器中沸石表面有生物膜形成。闷 曝后倒去反应器内的活性污泥与废水， 加入人工模拟 废水， 进行厌氧生物膜培养， 期间， 每天测试废水中的 COD、 氨氮等指标。 挂膜期间进行生物相的观察， 根据生物相确定膜 的生长状况。反应器沸石表面的生物膜量先呈增长 趋势后渐渐保持平稳， 45 d后， 肉眼观察反应器内生 物膜的挂膜效果较好， 沸石全部被膜状黏稠物覆盖， 生物膜厚度分布比较均匀。镜检结果表明， 填料上生 物相良好且稳定， 生物膜中有大量的丝状微生物， 钟 虫以及轮虫等， 生物膜量可达8 mg/g。经实验测得 COD 和氨氮的去除率大于 60 ， 由此认为系统已经 稳定。 沸石生物膜挂膜完成后， 将 50， 200， 300 目生物 沸石各一份风干， 记为 50， 200， 300 目干， 之后将风干 沸石与未风干沸石分别加入剩余污泥， 另放置一个无 生物沸石的剩余污泥对比样， 密封恒温水浴， 进行中 温 35 1℃ 厌氧消化， 反应周期为21 d 至产气基 本停止 。利用中温厌氧消化比较不投加沸石、 风干 生物沸石， 未风干生物沸石 3 种方式对剩余污泥的减 量效果。 每天测试污泥上清液中的 pH 值、 COD 和氨氮， 且在厌氧消化前后， 分别测定污泥总固体 TS 和挥发 性固体 VSS。 1. 3测定项目及方法 测定项目均采用国家环保总局水和废水监测 分析方法 中的标准方法进行监测。具体方法如下 化学需氧量 COD 重铬酸钾法; NH 4 -N 纳氏 试剂分光光度法; pH 值 哈纳 HI98153 型 pH 计; TS、 501 环境工程 2013 年 4 月第 31 卷第 2 期 VSS 采用重量法测定。 2结果与讨论 2. 1污泥厌氧消化过程中 pH 值的变化 污泥厌氧消化期间 pH 值的变化如图 2 所示。 图 2污泥厌氧消化过程中 pH 值的变化 厌氧细菌对 pH 值非常敏感， 因此 pH 值是污泥 厌氧消化微生物生长代谢的重要影响因素之一 ［14］。 从图 2 可以看出 污泥厌氧消化过程中， 反应器上清 液的 pH 值大多稳定在 6 ～ 7， 属于污泥消化的适宜状 态， 表明投加沸石生物材料对污泥厌氧消化 pH 值影 响不大。在污泥消化初期， 由于有机物被水解酸化菌 转化成了挥发性有机酸， 其在反应器中不断积累而使 pH 值呈下降趋势， 在第 4 天达到最低值 5. 8。4 d 后， pH 值缓慢增大并逐渐稳定在 6 ～ 7 之间， 这是因 为低 pH 值具有抑制微生物生长的作用， 而 NH3的溶 解产物 NH4OH 中和了一部分有机酸所致。pH 值回 升后， 进入产气阶段， 在 14 ～ 16 天期间， 污泥 pH 值 基本稳定在 6. 5 ～ 7. 1， 这是由于污泥经过一段时间 的厌氧消化， 进入产甲烷阶段， 积累的有机酸已经开 始被产甲烷菌慢慢转化为甲烷， 有机酸的积累情况得 到缓解， 污泥的 pH 值逐渐趋于稳定。 2. 2污泥厌氧消化过程中氨氮的去除效果 污泥厌氧消化过程中氨氮的变化如图 3 所示。 从图 3 可以看出 污泥厌氧消化过程中， 未投加 沸石生物基材料的污泥厌氧消化反应器 原污泥 中 氨氮值远大于投加了沸石生物基材料的污泥样， 表明 沸石表面形成生物膜后沸石具备了生物膜功能。一 方面， 沸石作为生物载体富集硝化菌; 另一方面， 沸石 通过离子交换作用吸附污泥中的氨， 沸石表面生物膜 中的硝化菌将吸附其上的氨氮转化成硝酸盐， 形成一 个自我吸收、 自我消化的循环过程， 使沸石在生物作 用下， 始终处于离子交换未饱和状态。显示沸石对微 图 3污泥厌氧消化过程中氨氮的变化 生物良好的负载作用， 有利于微生物的生长， 创造了 生物去除氨氮的良好氛围 ［15］。 另外， 污泥上清液中， 投加 200 目沸石生物基材 料样品 包括风干和未风干 的氨氮值基本最低， 可 间接表明 200 目沸石生物材料表面的微生物数量相 对较多， 该粒径对氨氮的去除更为有利。如图 3 所 示 污泥厌氧消化的前 4 天， 污泥上清液中的氨氮值 处于稳定上升状态， 这是由于厌氧消化过程中， 污泥 水解酸化过程中不仅有挥发性脂肪酸溶出， 同时也伴 随有氮的释放， 所以初始阶段污泥上层清液中测出的 氨氮值处于上升状态。而在随后的酸化和气化过程 中， NH3的溶解产物会和有机酸发生中和反应， 微生 物自身也会捕食氨氮转化为自身营养和能量， 所以 4 天后， 氨氮值虽然略有起伏， 但整体处于下降的趋势。 在污泥消化 14 天后， 进入甲烷化阶段， 氨氮值逐渐趋 于稳定。 2. 3污泥厌氧消化过程中 COD 的去除效果 污泥厌氧消化过程中上清液 COD 变化见图 4。 图 4污泥厌氧消化过程中 COD 的变化 601 环境工程 2013 年 4 月第 31 卷第 2 期 从图 4 可以看出 污泥上清液中的 COD 值在厌 氧消化阶段整体呈下降趋势。前 4 天， COD 值下降 迅速， 这是由于在厌氧消化初始阶段， 污泥中的有机 物还未经水解释放到水中， 而促进污泥消化的微生物 会捕食水中的有机物作为营养， 使得水中有机物浓度 降低致污泥上清液中的 COD 值下降明显。4 天后， 污泥厌氧消化水解， 污泥中的部分有机物转移到上清 液中， 因此在酸化阶段， 污泥上清液的 COD 值呈现上 升趋势， 之后 COD 值处于波动状态， 总体仍呈现下降 趋势。 污泥厌氧消化过程中， 投加了沸石生物材料的反 应器中 COD 值普遍比原污泥中 COD 值低， 分析认 为 沸石具有较大的比表面积， 吸附能力强， 一方面其 表面截流了较多的有机污染物;另一方面可以为生 物膜的附着和生长提供较大场所， 使微生物聚集和浓 缩。沸石生物材料截留和吸附的部分非溶解态的有 机物， 为附着生长的厌氧微生物创造了合适的营养环 境， 促进微生物的生长。附着在沸石表面的微生物， 相当于提高了微生物浓度， 增加了厌氧微生物与有机 污染物的接触反应 ［16- 17］。 2. 4不同处理方式对污泥总固体 TS 的减量效果 比较 污泥消化的目的之一是能减少污泥中可降的有 机物含量， 减少其体积。本研究在污泥消化之前和实 验结束时， 分别取 100 mL 的污泥测其 TS。不同处理 方式对剩余污泥 TS 的减量效果见表 1。 表 1不同处理方式下污泥总固体含量减重率 沸石生物材料50 目200 目300 目原污泥 干55. 362. 857. 5 34. 3 湿50. 158. 652. 8 由表 1 可知 未加入沸石生物基材料的污泥自身 厌氧消化样品中 TS 减重率只有 34. 3 ， 而加入了沸 石生物基材料的污泥样的减重率均达到 50 以上。 相同粒径下， 加入风干沸石生物材料的污泥 TS 减重 率均高于未风干生物材料， 200 目风干和未风干沸石 生物材料促进污泥总固体减量效果最佳， 其中加入风 干 200 目 沸 石 生 物 基 材 料 的 污 泥 样 减 重 率 高 达 62. 8 ， 表明加入沸石生物基材料的污泥消化效果要 好于未加入沸石生物基材料的污泥自身厌氧消化效 果， 且沸石粒径为 200 目时， 对污泥的减重效果最好。 2. 5污泥厌氧消化过程中挥发性固体 VSS 的变化 厌氧消化最主要目的就是生化降解有机物， 即减 少污泥中可分解、 易腐化物质的数量， 使得处理基质 达到稳定状态。VSS 就是表征污泥消化效率的主要 参数， 反映了污泥中有机物的稳定程度。为了考察不 同处理方式对剩余污泥 VSS 的减量效果， 在污泥开 始消化之前和实验结束时， 分别取100 mL的污泥测 其 VSS。不同处理方式对剩余污泥 VSS 的减量效果 见表 2。 表 2不同处理方式下污泥挥发性固体去除率 沸石生物材料50 目200 目300 目原污泥 干67. 381. 466. 8 15. 8 湿63. 569. 958. 2 由表 2 可知 整个实验过程中， 污泥消化 VSS 去 除率最大值为 81. 4 ， 表明污泥尚未消化完成。原 污泥厌氧消化的 VSS 去除率只有 15. 8 ， 而加入沸 石生物基材料促进污泥消化的 VSS 去除率大多在 60 以上。相同粒径下， 加入风干沸石生物材料的污 泥 VSS 减重率普遍高于未风干生物材料， 200 目风干 和未风干沸石生物材料促进污泥挥发性固体减量效 果最佳， 分别达到了 69. 9 和 81. 4 ， 表明几种粒径 中， 沸石粒径为 200 目时， 其生物材料对污泥 VSS 的 去除效果最好。 通过对厌氧消化 20 天后污泥样的观察， 污泥基 本上处于稳定状态， 臭味也没有消化前明显， 其中加 入 200 目沸石生物基材料的污泥样基本已没有臭味， 未加入沸石生物基材料的对比污泥消化样的臭味仍 较为明显。实验结果表明， 沸石生物基材料有利于提 高剩余污泥的厌氧消化效率。 3结论 1 沸石是一种良好的生物基材料， 对污泥中氨 氮和 COD 的去除效果明显， 特别是硝化菌在沸石基 体上富集， 硝化菌和其他微生物在生长和繁殖过程 中， 以吸附在天然沸石上的氨氮和有机物作养分， 通 过生物作用， 将氨氮和有机物转变成自身成长所需的 能量， 分解氨氮和有机物， 放出氮气和二氧化碳。 2 实验所用各粒径沸石生物基材料对促进污泥 消化， 即减少污泥总固体量和去除挥发性固体都有较 好的效果， 其中粒径为 200 目的沸石生物基的效果优 于其他粒径， 沸石生物基材料在风干状态下对污泥消 化的促进效果更佳， 其作用机理有待进一步研究。 3 实验结果表明沸石生物基材料可以有效促进 污泥的厌氧消化， 而沸石在我国储藏量大， 种类多样， 分布广泛， 生产成本低， 利用沸石作环境工程材料， 在 701 环境工程 2013 年 4 月第 31 卷第 2 期 污染防治中会发挥重要作用， 具有潜在、 广泛的应用 前景。 参考文献 ［1］张培玉， 刘 晗． 城市污水处理厂污泥的综合利用与资源化［J］． 环境科学与技术， 2009， 32 12 109- 112． ［2］Low E U ， Chase H A．Reducing production of excess biomass during wastewater treatment［J］． Water Research，1999，33 5 1119- 1132． ［3］Wei Y S，Van Houten R T，Borger A R， et al．Comparison perances of membrane bioreactor MBR and conventional activated sludge CASprocesses on sludge reduction induced by Oligochaete［J］． Environmental Science and Technology，2003， 37 14 3171- 3180． ［4］梁鹏， 黄霞 ， 钱易， 等． 3 种生物处理方式对污泥减量效果的比 较及优化［J］． 环境科学， 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