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催化湿式过氧化氢法处理三氯吡啶酚模拟废水 * 杨倩1李素珍2蔡天明1 1. 南京农业大学资源与环境科学学院环境工程系， 南京 210095; 2. 中冶建筑研究总院有限公司， 北京 100088 摘要 研究催化湿氧化法处理三氯吡啶酚模拟废水的过程， 考察了温度、 氧化剂用量及催化剂对反应过程及污染物降 解的影响。结果表明 WPO 和 CWPO 均能降解三氯吡啶酚模拟废水。当催化剂为 6 g/L， 进水质量浓度为 5 000 mg/ L， 过氧化氢用量为 15. 26 mL/L， 反应温度为160 ℃， 反应120 min 后， STCP 去除率可达98. 1。经 CWPO 法预处理后 的废水进行生物处理， 其可生化性明显提高。 关键词 催化湿式双氧水氧化; 三氯吡啶酚; 降解途径 DOI 10. 13205/j． hjgc． 201401005 TＲEATMENT OF 3， 5， 6- TＲICHLOＲOPYＲIDIN- 2- OL SIMULATED WASTEWATEＲ BY CATALYTIC WET PEＲOXIDE OXIDATION Yang Qian1Li Suzhen2Cai Tianming1 1. Department of Environmental Engineering，College of Ｒesources and Environmental Sciences，Nanjing Agricultural University， Nanjing 210095，China; 2. Central Ｒesearch Institute of Building and Construction Co． Ltd． ，MCC Group，Beijing 100088，China AbstractThe degradation of 3，5，6- trichloropyridin- 2- ol simulated wastewater by catalytic wet peroxide oxidation was investigated． The effects of temperature，oxidant dosage and catalyst on the oxidation processes and the degradation efficiency were studied． The results indicated that TCP could be degraded by both WPO and CWPO． On the condition of catalyst concentration 6 g/L， initial TCP concentration 5000 mg/L，reaction temperature 160 ℃， reaction time 120 min，theoretical peroxide dose 15. 26 mL/L， the removal rate of STCP can reach 98. 1． After the pretreatment of CWAO， the biodegradability of the wastewater was improved as well． KeywordsCWPO;TCP;degradation pathway * 江苏省太湖水环境综合治理科研项目 TH2012203 ; 江苏省省级环 保科研项目 201109 。 收稿日期 2013 －03 －10 0引言 2- 羟基- 3， 5， 6 三氯吡啶酚 TCP 是一种重要的 农药中间体， 广泛应用于杀虫剂毒死蜱的合成 ［1- 3 ］。 美国环保局将 3， 5， 6- TCP 归类为持久性， 易于迁移性 物质， 土壤半衰期从 65 ～360 d［4 ］。毒死蜱生产废水 中由于含有大量三氯吡啶酚而难以处理， 对周围环境 尤其是沿河流域造成严重污染［5 ］。 催化湿式过氧化氢氧化 CWPO 技术是在湿式 空气氧化 WAO 基础上发展起来的一种高级氧化技 术， 近年来受到国内外学者的广泛关注［7- 9 ］。催化湿 式过氧化氢氧化技术采用氧化能力更强的双氧水作 为氧化剂使反应在更温和的条件下发生， 从而降低了 能耗及设备强度［13 ］。本研究采用催化湿式过氧化氢 氧化处理三氯吡啶酚模拟废水， 目的是确定其最佳工 艺条件， 为 CWPO 法处理毒死蜱生产废水奠定基础。 1实验部分 1. 1实验装置 实验装置由 1. 0 L 高压反应釜和配控制仪组成。 高压反应釜搅拌口配磁力搅拌器， 出料口配针型阀及 釜内插底管， 压力表口配压力表， 测控口配保护管及 铂电阻。配控制仪 控制精度为 0. 5 ℃， 具有釜内 转速显示及无极调速功能， 配有点压力表、 电机电流 表及工作时间显示表。设备示意见图 1。 1. 2实验方法 将三氯吡啶酚按一定浓度配成模拟废水， 在反应 61 环境工程 Environmental Engineering 图 1高压反应器设备示意 Fig．1Schematic diagram of the reactor structure 釜内加入 0. 8 L 废水和一定量的双氧水作为氧化剂， 设定搅拌速率为 300 r/min，密封后搅拌加热， 待温 度上升至设定温度时开始计时， 到达设定时间后从取 样口取样， 对三氯吡啶酚浓度进行测定， 计算反应后 相应的去除率。反应完成后， 关闭电源， 待釜体冷却 到室温后打开釜盖， 取出反应器中的残液， 用清水清 洗反应釜和密封面， 以备下次使用。 1. 3催化剂的制备 本实验采用混合浸渍法制备催化剂， 沸石用浓氨 水处理， 浸渍 12 h， 再用去离子水反复冲洗至 pH 为 7. 0 ～8. 0， 然后置于烘箱中 105 ～110 ℃下烘干， 将经 过预处理的载体浸渍于配置好的含有 6 Cu2 、 2 Mn2 以及 2 Ce3 的溶液中， 在摇床上以恒定转速 160 r/min 动态浸渍 12 h， 浸渍后的催化剂样品在 110 ℃下恒温干燥 12 h， 然后置于马弗炉中 500 ℃焙 烧 4 h， 即可制得 Cu- Mn- Ce/沸石负载型催化剂。 1. 4分析方法 三氯吡啶酚采用高效液相色谱法 Agilent 1200 检测， 色谱柱为 Agilent C18 1. 8 μm， 2. 1 50 mm ， 流动相为 V 乙腈 ∶ V 乙酸溶液1∶ 1， 乙酸溶液浓 度为0. 5， 用超纯水配置， 流动相使用前过0. 45 μm 滤膜并脱气 20 min， 流速为 1. 0 mL/min; 检测波长为 302 nm， 测试样品需经 0. 45 μm 滤膜过滤， 进样量为 50 μL， 以保留时间定性。 2结果与讨论 2. 1湿式双氧水氧化三氯吡啶酚 2. 1. 1反应温度对去除率的影响 在三氯吡啶酚起始浓度为 5 000 mg/ L， 双氧水 用量为理论量 15. 26 mL/L 条件下， 考察 150 ～ 200 ℃内三氯吡啶酚去除率随时间的变化， 结果见图 2。由图 2 可以看出 三氯吡啶酚去除率随温度升高 而增加， 当温度从 150 ℃上升至200 ℃， 反应120 min 后相 应 三 氯 吡 啶 酚 的 去 除 率 从 34. 1 上 升 至 95. 4。当温度超过 180 ℃时， 三氯吡啶酚去除率增 幅开始减少， 可能是由于过高的温度使过氧化氢直接 分解为氧气和水， 降低高活性羟基自由基的转化率， 从而降低了反应速率。 图 2不同温度条件下三氯吡啶酚降解率随时间变化规律 Fig．2Effect of temperature on the TCP removal rate by WPO 2. 1. 2双氧水用量对去除率的影响 湿式催化氧化法是用氧气作为氧化剂， 反应过程 中充氧量均过量， 但是在湿式过氧化氢氧化反应过程 中用过氧化氢作为氧化剂， 其用量对处理成本有直接 影响。因此需要研究过氧化氢投加量对三氯吡啶酚 降解率的影响， 以确定合适的过氧化氢投加量， 降低 处理费用。在反应温度 200 ℃条件下， 研究不同过氧 化氢投加量的处理效果， 过氧化氢投加量分别为理论 投加量的0. 5 倍 7. 58 mL/L 、 1. 0 倍 15. 26 mL/L 、 1. 4 倍 21. 22 mL/L 和 1. 8 倍 27. 29 mL/L 。 图 3不同 H2O2用量对三氯吡啶酚降解率的影响 Fig．3Effect of H2O2dosage on the TCP removal rate by WPO 71 水污染防治 Water Pollution Control 由图 3 可以看出 当过氧化氢投加量小于三氯吡 啶酚模拟废水理论用量时， 三氯吡啶酚降解率随过氧 化氢用量增加而增加; 当投加量达到理论用量时， 三 氯吡啶酚几乎被完全降解。结果表明 投加过量过氧 化氢不能提高三氯吡啶酚降解率， 工艺中选择理论用 量即可。 2. 2催化湿式过氧化氢氧化三氯吡啶酚 虽然 WPO 法可以几乎完全降解起始浓度为 5 000 mg/L 的三氯吡啶酚模拟废水， 但是需要较高 温度。为了降低反应温度， 减少能耗， 本文还进行了 催化湿式过氧化氢法处理三氯吡啶酚模拟废水的 研究。 2. 2. 1温度对处理效果的影响 设定反应温度为 140 ～200 ℃， 初始三氯吡啶酚 浓度为5 000 mg/L， 催化剂用量为6 g/L， 反应时间为 120 min， 研究了催化剂催化作用下三氯吡啶酚降解 率随温度的变化规律， 结果见图 4。由图 4 可以看 出 加入催化剂后， 反应所需温度明显降低， 当体系温 度达 160 ℃时， 三氯吡啶酚去除率可达 98. 1。 图 4不同温度条件下三氯吡啶酚的降解率随时间变化规律 Fig．4Effect of temperature on the TCP removal rate by CWPO 2. 2. 2催化剂用量对处理效果的影响 三氯吡啶酚进水浓度为5 000 mg/L， 反应温度条 件为 160 ℃， 过氧化氢投加量为 15. 26 mL/L， 研究催 化剂投加量在 0 ～8 g/L 时三氯吡啶酚降解率随时间 的变化规律。结果见图 5。 由图 5 可以看出 反应 2 h 后， 对照组三氯吡啶 酚的降解率仅为 46. 4; 加入催化剂后， 降解效率有 明显提高， 当催化剂加入量在 0 ～ 4 g/L 时， 反应 120 min后三氯吡啶酚去除率随催化剂用量增加而增 加， 最高可达 95. 3; 但是当催化剂用量超过 4 g/L 时， 三氯吡啶酚去除率不能明显提高。因此， 确定催 化剂最佳投加量为 4 g/L。 图 5不同催化剂用量时三氯吡啶酚降解率随时间变化规律 Fig．5Effect of the dosage of catalyst on the TCP removal rate by CWPO 2. 3湿式催化过氧化后生化处理研究 以未经 CWPO 法预处理过的废水作为空白对照 样品， 经过预处理后的废水作为实验组 预处理后的 废水 TCP 去除率达 98 ， 接种同样的污泥进行驯化 培养， 研究其生化降解效果及最优工艺参数。 2. 3. 1实验装置 SBＲ 实验装置见图 6。 图 6 SBＲ 实验装置 Fig．6Experimental set- up of SBＲ 实验装置主要由配水箱、 反应器、 曝气系统和 PLC 自控系统组成。其中配水箱和反应器均采用有 机玻璃加工而成， 反应器为圆柱形， 直径 30 cm， 高度 40 cm， 有效容积均为 25 L; 配水箱也为圆柱形， 直径 30 cm， 高度 50 cm， 有效容积 30 L。采用黏砂块作为 微孔曝气器， 并通过转子流量计调节曝气量。 实验装置中反应器包括 1 号反应器和 2 号反应 器， 其中 1 号反应器用于空白对照组， 2 号反应器则 为实验组。实验采用间歇式反应， 每个反应周期为 24 h， 包括进水 0. 5 h， 反应22 h， 沉淀1 h， 出水0. 5 h 四个阶段。实验过程中将配水倒入配水箱， 通过 PLC 控制进水、 出水以及曝气机的运行来进行各个周期的 81 环境工程 Environmental Engineering 更迭 ［12 ］。当实验过程中需要排泥时， 则人工开启排 泥阀门进行排泥。 2. 3. 2CWPO 法预处理对废水可生化性的影响 以未经预处理的 TCP 模拟废水作为对照， 设定 进水 ρ COD 为 500 mg/L， pH 7， 研究了 CWPO 法 预处理对于提高模拟废水可生化性的作用， 结果见图 7。由图 7 可知 反应时间从开始至 4 h 内， 经过预处 理的供试废水和未经预处理的供试废水均有一定程 度的降解， 这是由于活性污泥对废水中的污染物进行 吸附从而去除部分 COD。当反应时间在 4 ～24 h， 未 经预处理的供试废水几乎不再降解， 而经过预处理的 供试废水有明显降解， 反应 24 h 后， COD 去除率达 93. 5。由此可见， 经过 CWPO 预处理后的供试废 水可生化性有明显提高。 图 7 CWPO 预处理后废水可生化性对比 Fig．7Biodegradability before and after pretreatment of CWPO 2. 3. 3提高进水负荷对生化系统 COD 去除率的影响 将供试废水加入反应器中， 将活性污泥按 V 污 泥 ∶ V 废水1∶ 5投加到上述反应器， 开启曝气机 进行实验。系统运行中， 保持 pH 7， 换水率保持在 25。第 1 周期换水 ρ COD 为500 mg/L， 以后每结 束一个周期换水 ρ COD 均增加100 mg/L， 直到换水 ρ COD 为 2 000 mg/L 时结束实验。每个周期后取 出水水样测定 COD， 结果如图 8 所示。 图 8提高进水负荷对废水中 COD 去除效果 Fig．8Ｒemoval efficiency of COD in water with the increase of influent load 由图 8 可以看出 当进水 COD 开始突然增加时， 出水 COD 也开始上升， COD 去除率有所下降， 这是 因为 COD 增加给稳定运行的系统带来负荷上的冲 击， 出现短暂不适应过程。从第 4 周期开始， COD 去 除率有所上升， 基本维持在 90 左右， 到第 11 周期， 进水 ρ COD 已达 1 500 mg/L。从第 12 周期开始， 出水 COD 浓度开始明显上升， 去除率显著下降， 到第 15 周期， COD 去除率已下降至 43. 1。说明系统能 承受的最大进水浓度为 1500 mg/L。这是由于生物 降解是酶催化的化学反应过程， 因此促进或延缓这个 过程的因素主要决定于酶活性。底物浓度对酶活性 影响十分明显， 科学实验证明， 在一定范围内反应速 度随底物浓度的提高而加快， 但底物浓度过大时， 反 应速度与底物浓度无关， 即酶促反应速度并不是与浓 度成正比的简单关系。 3结论 1 通过单因素分析 WPO 法处理 TCP 模拟废水 时温度、 过氧化氢用量对处理效果的影响。研究表明 反应温度为 200 ℃、 过氧化氢投加量为 15. 26 mL/L 时， 可获得最优处理效果。 2 研究了 CWPO 法处理 TCP 模拟废水时温度和 催化剂用量对 TCP 降解的影响。研究表明 在催化 剂作用下， 反应活化能明显减少， 反应所需温度大幅 降低。 3 SBＲ 生化系统对经湿式催化过氧化氢氧化预处 理过的废水降解效果显著。通过向反应器中投加驯化 后的活性污泥， 可实现废水中 COD 的降解。该生化系 统所能承受的最大进水负荷为 ρ COD1 500 mg/L。 参考文献 ［1］孙宝利，陕红，袁志华． 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程。3 反应器内维持较高的污泥浓度， 并且浓度从 上到下逐渐增大， 形成了多个污泥层， 反硝化完全。 4 该工艺增大了排泥浓度， 降低了排泥量， 保持较长 的污泥停留时间， 污泥可在反应器内进行厌氧水解， 更好地利用污水处理系统的内碳源。 参考文献 ［1］沈耀良， 赵丹． 强化 SBＲ 工艺脱氮除磷效果的若干对策［J］． 中国给水排水， 2000， 16 7 23- 25. ［2］Shen Yaoliang， Zhao Dan． Several countermeasures on nitrogen and phosphorus removal with enhanced SBＲ process［ J］ ． China Water ＆ Wastewater， 2000， 16 7 23- 25. ［3］吉芳英， 罗固源， 杨琴， 等． 活性污泥外循环 SBＲ 系统的生物 除磷能力［J］． 中国给水排水， 2002， 18 5 1- 5. ［4］Ji Fangying，Luo Guyuan，Yang Qin，et al． Biological phosphorus removal capability in SBＲ system using external recycle of activated sludge［J］． China Water ＆ Wastewater， 2002， 18 5 1- 5. ［5］万金保， 王建永． 反硝化除磷理论及运用现状［J］ ． 水处理技 术， 2008， 34 3 7- 10. ［6］王涛， 何怡， 郎建， 等． 改良型一体化氧化沟工艺在低碳源条件 下脱氮除磷［J］． 环境工程学报， 2012， 6 5 1489- 1494. ［7］李磊， 王社平， 杨亚红， 等． 氧化沟中试装置低温条件下脱氮除 磷效果分析［J］． 水处理技术， 2012， 11 116- 119. ［8］WangJinbao， WangJianyong．Theoryofdenitrifying dephosphorization and its usage progress［J］． Technology of Water Treatment， 2008， 34 3 7- 10. ［9］彭轶， 彭永臻， 吴昌永， 等． A2/O 工艺中的反硝化除磷［J］． 环 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Environmental Engineering