乳状液膜法治理H酸生产废水的研究.pdf

乳状液膜法治理 H 酸生产废水的研究 周宁 1， 2 胡筱敏 1 李鹏 2 马文静 2 1. 东北大学资源与土木工程学院， 沈阳110004;2. 沈阳化工研究院， 沈阳110021 摘要 研究了以三辛胺 TOA 为流动载体的乳状液膜法提取对 H 酸的最优膜配方及工艺条件， 并以实际工业废水进 行验证。考察了膜相表面活性剂浓度、 载体浓度、 外水相 pH 值、 乳水比、 内水相浓度对水中 COD 值去除的影响。通过 正交试验， 结果表明 以质量分数为 3 的聚胺型表面活性剂， 体积分数为 4 的 TOA， 质量分数 10 的内水相 NaOH 溶液， 油内比 Roi为 2∶ 1的乳状液膜体系， 处理初始浓度为50 000 mg/L H 酸废水， 在 pH 值为 3， 乳水比 R ew为 1∶ 5的传 质条件下， 对含 H 酸废水的 COD 去除率可达 90 以上。 关键词 乳状液膜; 萃取; H 酸 TREATMENT OF WASTEWATER FROM PRODUCING H- ACID IN EMULSION LIQUID MEMBRANE SYSTEM Zhou Ning1， 2Hu Xiaomin1Li Peng2Ma Wenjing2 1. School of Resources and Civil Engineering， Northeastern University，Shenyang 110021， China; 2. Shenyang Research Institute of Chemical Industry，Shenyang 110021， China AbstractA detailed study on emulsion liquid membrane system to deal with H-acid wastewater had been carried out under differential conditions by experimentation． The effect on removal rate of COD of surfactant concentration，the carrier TOA concentration，the external pH concentration，the ratio of emulsion to water，and the internal concentration was examined． The experimental results showed that when kerosene containing 4 TOA volume fractionand 3 polyamine surfactant mass fractionwas used as oil phase; 10 NaOH mass fractionas internal aqueous phase;pH of external aqueous phase was 3; the ratio of oil phase to the internal aqueous phase Roi 2∶ 1 volume fraction ;the ratio of emulsion phase to wastewater phase Rew 1∶ 5 volume fraction ，the extraction rate of COD with 50 000 mg/L of H-acid wastewater was higher than 90 ． It also had been tested and verified using real industrial wastewater from a plant of producing H-acid． Keywordsemulsion liquid membrane; extraction; H-acid H 酸 1-氨基- 8-萘酚- 3， 6-二磺酸 是一种重要的 萘系染料中间体， 在酸析工序中加入硫酸 或盐酸 析出 H 酸单钠盐， 过滤后所得废母液 不包括洗涤 水 属高浓度、 高酸度、 高盐度和高色度有机废水， 不 可采用传统的生化和物化等方法处理。液膜分离技 术具有高效、 快速、 工艺简单等特点， 已用于医药化 工 ［1- 2］、 湿法冶金［3- 5］和废水处理［6- 7］等研究领域。目 前将 乳 状 液 膜 法 用 于 处 理 H 酸 废 水 的 研 究 鲜 有 报道。 本文采用含流动载体乳状液膜体系对 H 酸生产 废水进行了试验研究， 优化得到一个较为适宜的工艺 条件。用乳状液膜对其进行分离富集， 在治理废水的 同时又将 H 酸回收， 回收相经厂家验证， 可返回生产 工艺利用。该工艺为 H 酸生产废水的治理及资源化 开辟了一条新的途径。 1基本原理 H 酸的芳环上含有磺酸基团 RSO3H， 在水中 以阴离子态 RSO － 3 存在， 在酸性条件下， 有机阴离 子 RSO － 3 可与叔胺类萃取剂形成离子对。该离子 对分子结构中含有较多的碳原子， 易溶于煤油， 从而 使得有机阴离子进入液膜的有机相， 与外水相分离。 在液膜有机相两侧的浓度梯度作用下， 向液膜内水相 一侧扩散， 再与内水相的 OH － 作用， 发生解离， 有机 阴离子又以钠盐形式转移到内水相。被释放的游离 胺再扩散返回到外水相界面一侧重复执行其促进迁 移载体的作用。其分离过程见图 1。 53 环境工程 2011 年 8 月第 29 卷第 4 期 图 1液膜分离过程 2试验部分 2. 1废水性质 试验中所用废水系湖北某化工公司 H 酸生产过 程中酸析工段排出的废液， 其理化性质见表 1。 表 1 H 酸废水水质分析 监测项目外观pHρ COD / mg L － 1 测定结果深褐色156 164 2. 2试剂与仪器 试剂 聚胺类表面活性剂， 航空煤油， 流动载体 TOA 工业级 、 氢氧化钠、 浓硫酸， 均为分析纯; 仪器 高剪切乳化机， 静电破乳设备。 2. 3试验方法 制乳 将定量的表面活性剂、 流动载体三辛胺 TOA 、 煤油及内水相试剂 NaOH 溶液按一定 V 油 ∶ V 内水相 以下简称油内比， Roi 加入容器中， 以 3 000 r/min高速剪切 10 min， 即制得稳定的乳状液。 萃取 在 慢 速 搅 拌 下， 将 上 述 乳 状 液 按 一 定 V 乳 ∶ V 水 以下简称乳水比， Rew 加入到对氨基 苯磺酸废水中， 萃取一定时间， 使其传质均匀， 静置分 层， 取下层水样测定 COD。 破乳 将萃取相移入破乳装置， 乳化液在高压静 电场下拉裂变型， 迅速破裂分出油水两相， 油相套用 重新制乳， 水相即为浓缩液 H 酸钠盐， 要加以回收。 2. 4分析方法 COD 的测定采用 GB 1191489水质 化学需氧 量的测定 。 3结果与讨论 3. 1正交试验各因素取值范围试验 3. 1. 1表面活性剂浓度对 COD 去除率的影响 试验条件 内水相 NaOH 溶液质量分数为 10 ， 三辛胺 TOA 的体积分数为 4 ， 油内比 Roi为 2∶ 1， 外水相 pH 为 3， 乳水比 Rew为 1∶ 5。表面活性剂浓度 与 COD 去除率的关系见图 2。 图 2表面活性剂浓度对 COD 去除率的影响 由图 2 可知 当表面活性剂浓度从 1 增加到 3 ， COD 去除率也相应增加; 当表面活性剂浓度继 续增大至 5 时， COD 去除率变化不大。考虑到表面 活性剂浓度过高， 对给后续液膜破乳带来不便， 所以 取表面活性剂浓度 3 ， 不作为正交试考察因素。 3. 1. 2TOA 的浓度对 COD 去除率的影响 试验条件 内水相 NaOH 溶液质量分数为 10 ， 表面活性剂质量分数为 3 ， 油内比 Roi为 2∶ 1， 外水 相 pH 为 3， 乳水比 Rew为 1∶ 5。试验结果见图 3。 图 3载体 TOA 浓度对 COD 去除率的影响 从图 3 可以看出 当载体浓度从 2 增加到 6 ， 其 COD 去除率明显增加。这是因为 PASA 与流动载 体 R3N 在外界面上发生如式 1 的平衡反应。 A － SO － 3 H R3幑幐 帯 帯NA － SO3HNR3 1 由式 1 可知， 增大 TOA 的浓度， 反应向右进行， 有利于 H 酸的迁移; 但 TOA 用量过多， 会使膜相黏度 增大， 传质阻力也增大， 反而不利于 H 酸的迁移; 另 外载体用量大， 成本高， 不利于工业化生产， 故正交试 验载体浓度在 2 ～ 6 范围内。 3. 1. 3外水相 pH 值对 COD 去除率的影响 试验条件 内水相 NaOH 溶液质量分数为 10 ， 表面活性剂质量分数为 3 ， 三辛胺 TOA 的体积分 数为 4 ， 油内比 Roi为 2∶ 1， 乳水比 Rew为 1∶ 5。试验 结果见图 4。 由图 4 可知 增大 H 浓度， 使平衡向右移动， 使 H 酸的传质速率提高。但当 pH 值从 1 增加到 3 时， COD 去除率呈降低趋势。这是因为载体 TOA 对无机 酸也有较强的萃取能力， 当酸度增大时， 有一部分 63 环境工程 2011 年 8 月第 29 卷第 4 期 图 4外水相 pH 对 COD 去除率的影响 TOA 要消耗在萃取无机酸上， 而用于萃取 H 酸的 TOA 就随之减少。由此可见， pH 值在小于 1 的范围 内， COD 去除率高。H 酸废母液的 pH 为 1， 在此范围 内， 故 pH 值不作为正交试验考察因素。 3. 1. 4乳水比对 COD 去除率的影响 试验条件 内水相 NaOH 溶液质量分数为 10 ， 表面活性剂质量分数为 3 ， 三辛胺 TOA 的体积分 数分别为 4 ， 油内比 Roi为 2∶ 1， 外水相 pH 为 1。试 验结果见图 5。 图 5乳水比值对 COD 去除率的影响 对于液膜分离过程来说， 乳水比愈大， 处理单位 废水所投加的乳状液的量就愈大， 乳滴与废水的接触 面积愈大， 愈有利于萃取。但从经济性考虑， 则希望 在乳水比较低时达到较高的去除率。因此取 Rew 1∶ 3 ～ 1∶ 8为正交试验取值范围。 3. 1. 5内水相 NaOH 浓度对 COD 去除率的影响 试验条件 表面活性剂质量分数为 3 ， 三辛胺 TOA 的体积分数分别为 4 ， 油内比 Roi为 2∶ 1， 乳 水比 Rew为 1∶ 5。试验结果见图 6。 图 6内水相 NaOH 浓度对 COD 去除率的影响 依据 H 酸的渗透扩散传质机理， 在膜相与内水 相界面处 A － SO3HNR3与 NaOH 按式 2 反应。 A － SO3HNR3幑幐 帯 帯 NaOHA － SO3Na H2O R3N 2 增加内水相中 NaOH 浓度， 将会促进式 2 向右 进行， 增强 H 酸的传质推动力， 加快传质速率， 这一 结论， 可以在图 6 中得到验证。但当内水相 NaOH 浓 度增大， 乳液比重也增大， 这会导致乳液分层困难。 所以正交试验内水相浓度在 5 ～ 10 范围内。 3. 2正交试验结果 根据上述 5 个单因素试验结果及分析， 确定正交 因素水平列于表 2 中， 正交试验结果见表 3。 表 2正交因素水平表 水平TOA 体积分数 /乳水比内水相 NaOH 质量分数 / 121∶ 45 241∶ 610 361∶ 815 表 3正交试验结果与分析 试验号 乳水比 Rew TOA 体积 分数 / NaOH 溶液 质量分数 / COD 去除率 / 11∶ 82511. 9 21∶ 841032. 3 31∶ 861534. 3 41∶ 621032. 8 51∶ 641539. 9 61∶ 66528. 6 71∶ 421549. 3 81∶ 44535. 8 91∶ 461053. 3 K1138. 49476. 3 K2101. 3108118. 4 K378. 5116. 2123. 5 k146. 131. 325. 4 k233. 83639. 5 k326. 238. 841. 2 R19. 97. 515. 8 由表 3 可知 对试验影响最大的是乳水比， TOA 体 积分数的影响最小。由试验数据可知， 最佳试验组合 为乳水比 1∶ 4， TOA 浓度为 6 ， 内水相 NaOH 质量分 数为 15 。考虑到 TOA 的价格较贵， 同时， 当 TOA 体 积分数为 6 和 4 时， 结果差异不大， 因此选择 TOA 体积分数为 4 。当内水相 NaOH 质量分数为 15 时， 试验过程中发现乳液密度较大， 与水相不易分层。 考虑到内水相 NaOH 质量分数为 15 和 10 时， 试验 结果差异不大， 因此选择内水相 NaOH 质量分数为 10 。实际工业化过程中， 在达到去除要求的同时， 希 望成本越低越好， 乳水比则越小越好， 根据试验结果， 结合工业化实际要求， 乳水比选择 1∶ 5。 3. 3废水的多级萃取 由于废水 COD 值较高， 液膜法一次处理难以达 到预期效果。因此试验设计了液膜二级萃取， 经二级 萃取后， COD 去除率达 90 以上， 可为后续采用生化 或其他处理方法提供良好条件。试验条件为 3. 2 所 述最佳条件， 废水经二级萃取后的效果见表 4。 73 环境工程 2011 年 8 月第 29 卷第 4 期 表 4废水的二级处理效果 项目 原废水 ρ COD / mgL － 1 处理后 ρ COD / mgL － 1 COD 去除率 / 一级56 16412 17978. 4 二级3 23394. 2 3. 4油相套用试验 试验条件 内水相 NaOH 溶液质量分数为 12 ， 表面活性剂质量分数为 3 ， 三辛胺 TOA 的体积分 数分别为 4 ， 油内比 Roi为 2∶ 1， 乳水比 Rew为 1∶ 4。 实验结果见表 5． 表 5油相使用次数对 COD 去除率的影响 油相重复 次数 一级处理 后 ρ COD / mgL － 1 二级处理 后 ρ COD / mgL － 1 三级处理 后 ρ COD / mgL － 1 去除 率 / 油相 损耗 / 013 3207 8655 22890. 70 116 4559 0756 35188. 70 213 7438 0585 98589. 33. 5 318 1109 1156 82387. 93 415 6677 9825 57890. 13 513 7257 9035 42790. 34. 5 613 8698 2666 00889. 34 713 4937 9005 45590. 35 815 0829 0916 38188. 65 由表 5 可知 该液膜萃取条件下， 一级萃取 COD 去除率在 70 左右， 二级萃取 COD 去除率在 40 左 右， 三级萃取 COD 去除率在 35 左右。H-酸废水经 过三级萃取后， COD 总去除率在 90 以上。 4结论 TOA 体积分数为 4 ， 聚胺型表面活性剂的质量 分数为 3 ， 内水相 NaOH 质量分数为 10 ， 油内比 Roi为 2 ∶ 1 的 乳 状 液 膜 体 系，处 理 初 始 浓 度 为 50 000 mg/L H 酸废水， 在 pH 值为 3， 乳水比 Rew为 1 ∶ 5的传质条件下， COD 去除率可达 90 以上。 参考文献 ［ 1］Lee S C． Continuous extraction of penicillin G by emulsion liquid membranes with optimal surfactant compositions［J］． Chem Eng J， 2000， 79 1 61- 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mailningzhou0123 163． com 2010 － 09 － 09 櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅 收稿 上接第 10 页 参考文献 ［1］李剑超， 褚君达， 丰华丽， 等． 制糖废水处理方法研究进展［J］． 甘蔗， 2001， 8 4 24- 27． ［2］张希衡． 废水厌氧生物处理工程［M］． 北京 中国环境科学出版 社， 1996． ［3］俞毓馨， 吴国庆， 孟宪庭． 环境工程微生物检验手册［M］． 北京 中国环境科学出版社， 1990． ［4］张仁瑞． VFA 作为厌氧生物学指标的可行性研究［J］． 青岛建 筑工程学院报， 1996， 18 2 51- 59． ［5］龙腾锐， 龙向宇， 唐然， 等． 胞外聚合物对生物絮凝影响的研究 ［J］． 中国给水排水， 2009， 25 7 30- 34． ［6］许英杰， 冯贵颖， 买文宁． 生产性 IC 反应器厌氧颗粒污泥的生 物学特征［J］． 环境污染治理技术与设备， 2005， 6 4 84- 85． ［7］王欣． ABR 处理硫酸盐有机废水及微生态研究［D］． 河北 河 北工程大学， 2007． ［8］芦家娟， 王毅力， 赵洪涛． ABR 反应器的启动及颗粒污泥特征 的研究［J］． 环境化学， 2007， 26 1 10- 16. 作者通信处150090宿程远哈尔滨市黄河路 73 号哈尔滨工业大 学二校区第六公寓 718 宿舍 电话 0773 5846140 E- mailsuchengyuan2008 126. com 2010 － 11 － 08 收稿 83 环境工程 2011 年 8 月第 29 卷第 4 期