滑动弧放电等离子体杀菌的研究进展.pdf

滑动弧放电等离子体杀菌的研究进展 * 王静杜长明张路路张再利张创荣熊亚刘惠米琼黄志东 中山大学环境科学与工程学院， 广州 510275 摘要 在介绍现有杀菌方法及其局限性的基础上提出滑动弧放电等离子体杀菌技术， 阐述滑动弧放电等离子体产生的 基本原理， 介绍了基本的反应装置及其发展情况; 探讨此技术在杀菌方面的研究进展， 并从紫外线、 臭氧、 NO和OH 自由基、 H2O2等角度出发对杀菌机理进行了分析。最后对该项技术在杀菌领域的应用与发展提出了建议及展望。 关键词 滑动弧放电; 低温等离子体; 活性粒子; 灭菌机理 PROGRESS IN RESEARCH OF GLIDING ARC DISCHARGE PLASMA FOR STERILIZATION Wang JingDu ChangmingZhang LuluZhang ZailiZhang ChuangrongXiong Ya Liu HuiMi QiongHuang Zhidong School of Environmental Science and Engineering，Sun Yat-Sen University，Guangzhou 510275， China AbstractBased on describing the existing sterilization s and their limitations，it was proposed the technology of gliding arc discharge which could release non-thermal plasma. The basic principle of gliding arc discharge plasma was explained，and the fundamental reactor of gliding arc discharge and its development were introduced. It was discussed the research progress of this technology，including the analysis of sterilization mechanism which based on the effects of UV， O3， NO ， OH and H2O2. Finally，it was proposed some suggestions and discussed the development prospects of the technology in the application field of sterilization. Keywordsgliding arc discharge;non-thermal plasma;active species;sterilization mechanism * 国家自然科学基 金 50908237 ;教育部博士点基金新教师项目 200805581036 ; 广东省自然科学基金 8451027501001500 ;中央高 校基本科研业务费专项资金资助 09lgpy21 。 0引言 随着社会工业化进程的加快， 环境和气候发生较 大变化， 细菌、 病毒污染已经严重影响到人们的正常 工作与生活。目前有多种灭菌消毒方法， 广泛的应用 包括加热处理、 利用化学试剂或气体消毒、 过滤， 以及 射线杀菌。大多数传统的消毒途径 高压蒸汽灭菌 和加热脱水 都伴随着原料和环境条件一定程度的 损坏。使用乙撑氧等杀菌的化学方法， 虽然可以与其 共存的混合气体实现低温条件下的气体消毒， 但却有 活性化合物残留的缺陷， 而且最近已经证实乙撑氧具 有致突变和致癌等害处 ［ 1］。单纯的物理方法 利用 流体压力过滤等 ， 虽然比化学方法安全一些， 但是 需要复杂或昂贵的设备才行， 而且一般不能用于在线 监测处理。伽马射线杀菌虽然很有效， 但是人们很少 接受， 因为它需要安全性能高的设备才能达到这种效 果， 而且该方法与那些化学处理过程类似， 存在着会 产生大量自由基的弊端 ［ 2］。利用电子束杀菌虽然能 耗较小， 但是也存在着相似的局限性。紫外线只适用 于表面杀 菌， 而 微 波 杀 菌 亦 存 在 局 部 温 度 过 高 的 现象。 以上灭菌方法的限制性推动了新型杀菌技术的 产生和发展。在已经出现的杀菌新技术中， 放电技 术， 尤其是那些可以在大气环境下产生低温等离子体 的装置显得很有利用前景， 其设备成本低而且能耗 少。这类技术包括电晕放电、 射频放电、 介质阻挡放 电、 辉光放电以及滑动弧放电。它们可以产生由电 子、 正负离子、 基态原子、 激发态原子、 活性自由基、 射 线等组成的混合气体， 在不同的介质和液体表面都具 有 处 理 效 果， 而 且 可 以 用 它 们 进 行 热 敏 材 料 的 处理 ［ 3］。 首次研 究 滑 动 弧 放 电 是 为 了 处 理 一 些 气 体， 311 环境工程 2010 年 12 月第 28 卷第 6 期 Czernichowski A 等人 ［ 4］利用小型滑动弧放电反应器 处理含庚烷、 甲苯、 二甲苯和四氯乙烯废气， 发现这些 挥发性有机污染物降解最终产物为 CO、 H2O 和 HCl 等， 说明滑动弧放电技术能很好的降解有机污染物。 滑动弧技术在合成气制取以及废水消解方面也显示 出了很大的应用价值。利用滑动弧放电技术以甲烷 和二氧化碳为原料， 可以制取 H2、 CO 合成气。而且 气液两相流滑动弧放电等离子体可用于降解高浓度 有机废水， 此类废水通过主处理器后， COD、 BOD5、 NH3-N 等去除率均可达 99 以上［ 5］。最近气液滑动 弧技术更多的应用在材料的表面处理方面 ［ 6］， 经处 理后的材料表面细菌黏附度明显降低， 还可以用于外 科手术用具、 注射器、 导管等医疗用品的消毒处理。 目前， 国外已经有人对滑动弧放电等离子体的杀菌效 应进行了系统研究， 而国内却未见相关的研究报道。 本文将着重介绍滑动弧放电等离子体技术在杀菌消 毒领域的应用研究进展。 1滑动弧放电等离子体杀菌处理装置 滑动 弧 放 电 等 离 子 体 杀 菌 的 实 验 装 置 源 自 Lesueur 等人 1988 所设计构造的设备 ［ 7］， 如图 1 所 示。它基本上是一个可以在大气压和接近环境温度 条件下进行操作的低温等离子体反应系统。该系统 由两个分开的金属电极连接高压电源 开放条件下， 9 kV， 100 mA 组成， 同时沿反应器的轴线配有供应 气体的喷嘴。电弧形成于电极间距最小处， 并被气流 推动沿着电极移动， 直到它破碎生成等离子体流， 与 此同时会产生新的电弧。这些等离子体流随后会和 待处理液体接触， 其中的活性粒子会在气液界面上进 行反应。实验装置还配有恒温水浴系统， 这样可以保 证在所有的实验中液体处理对象的温度都保持接近 室温。该装置结构简单， 便于操作， 然而等离子体与 待处理液的接触仅限于液体表面， 不利于反应的持续 均匀进行。 之后的研究装置在原来的基础上有一定的改进， 如使用磁力搅拌器对待处理液体进行持续搅拌， 以利 于等离子体与液体表面进行接触; 改变供应气体的成 分， 或将供应气体通过充满沸腾蒸馏水的烧瓶， 使气 体被水所浸透， 以产生更多活性粒子。M. Moreau 等 在研究滑动弧放电对土豆病原体的灭菌作用时使用 到的装置变化较大， 该装置源自 Lesueur 等设计并经 过 Czernichowski 等人改进， 它与以前设备的主要不 同之处 ［ 8］在于它使用了一个有四个电极的等离子体 图 1最初的滑动弧放电实验装置示意 发生器。装置如图 2 所示， 它由两个最主要的、 分开 的铝电极在高压电源 开放条件下， 9 kV， 100 mA 下 进行工作产生放电。两个辅助电极由铜制成， 它们也 与发生器相连接可以产生放电。这种改进比起原先 的设备， 可以激发更大量的等离子体、 形成更稳定的 电流， 同时在放电过程中释放更大的能量。但是消耗 的能量会比原来的实验装置大很多。 图 2M. Moreau 等使用的实验装置简图 所有滑动弧放电等离子体装置在进行杀菌研究 时的实验参数， 如供应气流的速度 L/min 、 电极间 距离、 电极末端离待处理液体的距离， 这些参数的设 置在所有的实验过程中要始终保持一致。 2滑动弧放电杀菌效果的研究进展 滑动弧放电等离子体的杀菌效果通过处理过程 中细菌的死亡情况来体现。研究中的细菌失活率用 对数下降值 LR 来表示。LR 越大说明细菌失活率 越高。LR 的换算过程如下 LR CFU/mL 对数下 降值 CFU/mL 最初处理样品中活细胞浓度的对 数值 CFU/mL－ 处理后的样品中活细胞浓度的对 数值 CFU/mL 。其中， CFU/mL 指的是每毫升样品 中含有的细菌群落总数。 Morgane 等人 ［ 9］通过一个8 min的实验过程证明 411 环境工程 2010 年 12 月第 28 卷第 6 期 了滑动弧放电技术的杀菌效果。实验中对 Ech2804 细菌的灭菌处理呈现出了一个多阶段的过程。前两 个阶段中先有一个活细菌数量相对稳定的独立过程 约5. 5 min ， 然后是在 30 s 内存活细菌数量下降了 10 个对数值的处理过程， 即意味着细菌的全部失活。 Morgane 等使用该技术对 Eca1526 和 Ecc2404 细菌处 理结果也有一样的规律 实验中 3 种类型的 Erwinia 细菌均来自法国植物病原体细菌收集中心 。 后来 M. Moreau 等人 ［ 10］通过对 Erwinia carotovora subsp. atroseptica1526 细菌 10 min 的处理过程来研究 滑动弧放电技术的处理效果。实验中， 存活细菌的数 量与处理时间密切相关， 也就是最初细菌数量的百分 比随着时间有两个变化过程 1 在前 2. 5 min 之内， 细 菌最初数量急剧下降了近 9 个对数值; 2 第二阶段的 变化比较缓慢， 这一过程在 5 min 之内使细菌数量总 共下降了 10 个对数值， 存活细胞数量为零。他们使用 电子显微镜观察经过滑动弧放电处理的细菌细胞， 结 果发现微生物细胞的整体结构都受到了重大影响 见 图 3 。 图 3滑动弧放电处理实验中细菌细胞形态电子显微镜图 经过 1 min 的处理后， 存活细菌所占百分比仍相 对较高 如图 3a 所示 ， 而且细菌结构的变化不明 显; 然而， 有些细菌细胞的表面却变得比原来更粗糙， 它们的形状显示也不怎么规则 如图 3b 所示 。细 菌经过2. 5 min的处理后， 就逐渐失去了原有的较长 形状， 而且细胞表面也不规则 如图 3c 所示 。经过 5 min的处理后， 细胞结构的变化就更加明显了。这 是细菌出现了较深的表面凹陷， 而且每部分组织结构 都出现了明显的衰败 如图 3d 所示 。图片背景中 的孔洞， 是收集细菌的过滤器上的微孔。 M.Moreau 等 也 研 究 了 滑 动 弧 处 理 对 3 种 Erwinia 细菌生存能力所造成的影响和变化 ［ 8］。细菌 数量 N 随着处理时间 t* 的动态变化，14 min的 处理过程表现出了三个阶段 1 最初比较长的一个 稳定期， 此时细菌的数量基本保持稳定; 2 细菌数量 急剧下降， 在 30 s 内减少了接近细菌总数的 10 个对 数值; 3 随后的一个稳定期， 此时可以在皮氏培养皿 上 培 养 繁 殖 的 细 菌 数 量 为 零。 他 们 对 Erwinia carotovora atroseptica 1526 型细菌灭菌的实验得到了 相似的细菌失活曲线。15 min 的处理过程， 存活细菌 数量的变化也呈现出上述三个阶段的规律。 G. Kamgang-Youbi 等人 ［ 11］还证实经滑动弧放电 等离子体处理后的蒸馏水 活化水 ， 也具有可观的 杀菌效果。他们对浮游微生物菌种进行为期30 min 的周期处理， 使用对数线性模型来处理经过不同次数 灭活处理后的浮游微生物存活细胞的平均数量， 动力 学规律可以描述为 N N0e － kmax t， 其中 kmax为细菌 的失活速率 min － 1 ， 实验结果见表 1。 表 1等离子体活化水对浮游细胞的杀灭作用 菌种 Log10 N0 N0in CFU Log10 N0idKmax/h － 1 R2 酿酒酵母菌6. 68 0. 076. 85 0. 130. 23 0. 030. 9690 哈夫尼肠杆菌7. 90 0. 138. 08 0. 200. 61 0. 040. 9859 肠膜明串珠菌7. 87 0. 128. 03 0. 290. 70 0. 060. 9754 表皮葡萄球菌7. 81 0. 137. 80 0. 030. 85 0. 010. 9997 由此可见， 滑动弧放电等离子体技术不仅可以通 过直接作用在短时间内杀灭环境中的全部细菌， 还能 通过处理后的蒸馏水进行杀菌， 其高效的杀菌效果及 杀菌潜力具有良好的应用前景。 3杀菌机理分析研究进展 电流所产生的效应以及等离子体物质对细菌的 作用， 特别是与滑动弧放电等离子体作用相关的机 理， 目前仍在研究中。目前多数研究者都认同滑动弧 等离子体产生的杀菌效应是多种因素综合作用的 结果。 3. 1紫外线 紫外线曾被认为是等离子体产生灭菌作用的重 要原因。Moisan［ 3］等人证明低压放电环境中释放到 周围气体中的紫外线能量对核酸链的连接产生了一 定的影响， 如细菌细胞膜通透性改变以及完整性丧失 后所引发 DNA 和 RNA 的不可逆破坏， 最终导致细菌 511 环境工程 2010 年 12 月第 28 卷第 6 期 的死亡 ［ 12- 13］。然而， 滑动弧放电所释放的紫外线光 量子的数量是有限的， 因此我们所关注的作用机理可 能还包含其他因素。 3. 2臭氧 O3 滑动弧液相处理装置和气液两相处理装置放电 时会产生 O3， 以 O2为载气， 气流速度为18 L/min时， 气液 两 相 处 理 装 置 放 电 时 生 成 的 ρ O3 0. 1 mg/ L ， 液相处理装置放电时低于检测线 ［ 14］。 臭氧以氧化作用破坏微生物膜的结构、 改变细胞 的通透性来实现杀菌目的。然而在滑动弧等离子体 杀菌实验装置中， 以空气作为载体时放电过程中所产 生的臭氧量很少 ［ 15］。臭氧氧化作用会产生一定的杀 菌效果， 但是导致细菌大量死亡的原因还包括其他作 用机理。 3. 3NO 和OH 自由基 滑动弧放电能很好的适应高压， 因此可以产生大 量的活性粒子。放电等离子体由电场中湿空气分子 物质的分解产物以及新生的活性粒子相互作用 激 发、 离子化、 分解、 结合 而组成的。这些相互作用生 成了一种包括电子、 原子、 分子、 光量子、 粒子， 以及活 性粒子和自由基的复杂混合气体。自由基和中性粒 子的反应特性决定了等离子体的特征 ［ 16］。 放电过程中， NO 和 OH 自由基是气液等离子体 中所形成的主要粒子 ［ 17］。NO在溶液中生成 HNO 2 和 HNO3等衍生物， 产生酸效应并使培养基 pH 急剧 下降， 这些变化产生较大的环境压力导致细菌来不及 适应而死亡。OH在有水存在的时可以产生氧化作 用［ E OH/H2O 2. 85 V/NHE］ ， 是仅次于 F2/F － 1 组合的第二大氧化物。注入等离子体的湿空气和待 处理溶液中都有水， 从而可以产生大量的这类氧化性 物质， 由此产生的氧化效应与有机物的快速降解及细 菌的死亡密切相关 ［ 18］。它可以引起微生物膜穿孔， 导致存活细菌无法快速修复受损的表面组织而死亡。 3. 4H2O2 另外， 在液体环境中， H 和 HO自由基会在溶液 环境中反应生成 H2O2， H2O2是一种具有高效杀菌作 用的氧化剂 ［ 19］。 这种氧化物质可以导致酶活性的改变、 脂类物质 的氧化、 蛋白质的降解， 以及 DNA 的变性 ［ 20］， 从而导 致细菌的死亡。 综上所述， 滑动弧放电等离子体的杀菌效果是上 述各因素综合作用的结果， 其中活性自由基的作用占 主要部分。 4存在的问题和发展趋势 国外有关滑动弧放电等离子体杀菌的研究比较 系统， 而且大多处于实验室阶段， 相关实际应用的报 道也较少。目前国内有关低温等离子体杀菌的文献 比较多， 关于滑动弧放电等离子体杀菌的研究却很 少， 主要是杜长明申请了相关专利 ［ 21］， 开发出便携式 非平衡等离子体式喷雾杀菌消毒剂发生装置。目前， 滑动弧放电等离子体杀菌技术存在的主要问题有 1有关滑动弧放电等离子体杀菌的机理还不够 明确。 2电源、 气体类型、 电极形状和材料， 以及气流 速度对等离子体生成量的影响规律的研究还不够 完善。 3电极到待处理液体的距离、 反应时间， 以及菌 种类型对滑动弧放电杀菌效率的影响还有待进一步 研究。 4由于滑动弧放电工作电压很高， 如何在保证 杀菌效果的前提下降低能耗也是有待解决的问题。 5有关放电过程中电场如何分布以及等离子通 道的相关问题需要进一步研究。 滑动弧放电等离子体杀菌今后的研究可以从以 下几个方面进行 1进一步研究滑动弧放电等离子体的杀菌消毒 机理， 为后续研究提供可靠的理论基础。 2完善滑动弧等离子体反应器的结构、 电极形 状、 电源特性等， 为实现安全、 经济的工业化应用打下 基础。 3开发和扩展该技术的应用领域， 实现食品保 鲜、 医疗器械消毒、 空气净化、 水体杀菌等多方面的 应用。 4将滑动弧等离子体技术与其他方法， 如超声 波法、 催化法等相结合， 进一步降低能耗， 提高杀菌 效率。 5结语 滑动弧放电等离子体作为一种新型的高级氧化 技术， 在杀菌消毒方面具有独特的优势 设备结构简 单， 易于操作， 且投资成本低; 杀菌过程中集紫外照 射、 臭氧氧化、 自由基氧化， 及酸化效应等多种作用于 一体; 能在短时间内杀灭样本环境中的全部细菌， 实 现快速高效杀菌的目的。随着研究的不断深入与完 善， 滑动弧放电等离子体杀菌技术将因其高效性、 实 611 环境工程 2010 年 12 月第 28 卷第 6 期 用性以及良好的应用前景而越来越受到人们的重视。 参考文献 ［1 ］ Ohkawa H，Akitsu T，Tsuji M，et al.Pulse-modulated，high- frequency plasma sterilization at atmospheric pressure.Surf Coat ［J］ . 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