等流化床燃煤固硫灰渣的特性.pdf

钱觉时 等流化床燃煤固硫灰渣的特性 1597 第 37 卷第 10 期 基于 CaOH2含量的复合胶凝材料中水泥水化程度的评定方法 李 响，阎培渝，阿茹罕 清华大学土木工程系，结构工程与振动教育部重点实验室，北京 100084 摘 要对粉煤灰反应程度和 CaOH2含量进行测定，并结合水泥水化平衡计算理论，建立了基于 CaOH2含量的复合胶凝材料中水泥水化程度的评 定方法。结果表明随着粉煤灰掺量的增加，复合胶凝材料浆体中粉煤灰的反应程度和 CaOH2含量逐渐降低，而其中水泥的水化程度却由此增大， 90 d 龄期时含有大比例超过 35粉煤灰的复合胶凝材料中水泥水化程度高达 80以上，有的甚至接近完全水化。水胶比对复合胶凝材料中水泥水化 程度的影响远不如粉煤灰掺量明显。与等效化学结合水量法相比，基于 CaOH2含量的评定方法能更精确和直观地表征复合胶凝材料中水泥的水化程 度。 关键词水化程度；水泥；粉煤灰；氢氧化钙；化学结合水 中图分类号TU528 文献标志码A 文章编号0454–5648200910–1597–05 ASSESSMENT OF HYDRATION DEGREE OF CEMENT IN COMPLEX BINDER BASED ON THE CALCIUM HYDROXIDE CONTENT LI Xiang，YAN Peiyu，Aruhan Key Laboratory of Structural Engineering and Vibration, Education Ministry, Department of Civil Engineering, Tsinghua University, Beijing 100084, China Abstract The hydration degree of fly ash and the content of CaOH2 were measured. Combined with the equilibrium calculation of cement hydration, a of assessing the hydration degree of cement in complex binders based on the content of CaOH2 was developed. The results show that as the content of fly ash increases, the hydration degree of fly ash and the content of CaOH2 decrease gradually, at the same time, the hydration degree of cement increases. The hydration degree of cement in complex binders containing a high content of fly ash more than 35 at 90 d is as high as 80, some of which is even nearly completely hydrated. The effect of water-cement ratio to the hydration degree of cement in complex binders is far less distinct than that of the content of fly ash. Compared with the based on the equivalent content of non-evaporable water, the based on the content of CaOH2 can be used to characterize the hydration degree of cement in complex binders more accurately and intuitively. Key words hydration degree; cement; fly ash; calcium hydroxide; non-evaporable water 复合胶凝材料中，用水泥水化程度随水化龄期 的变化反映胶凝材料水化反应机理，一直是水泥化 学研究的重点问题。化学结合水量法作为表征和研 究纯水泥体系水化程度的传统方法，由于其简易快 捷而得到广泛的应用。[1–2] 对于掺有粉煤灰的复合 胶凝材料，由于体系中同时存在硅酸盐水泥的水化 反应和粉煤灰的火山灰反应，难以通过实验将这 2 种反应对化学结合水量的贡献准确分离开来，因此 用复合胶凝材料体系的化学结合水量来直接表征其 中所含水泥的水化反应程度不再适用。文献[3–4]通 过测定复合胶凝材料的总化学结合水量，并将其转 换为单位质量水泥对应的化学结合水量，转换公式 如下 ne ne,C FA 1 w w f   1 其中 wne为单位质量胶凝材料对应的化学结合水量 收稿日期2009–06–04。 修改稿收到日期2009–06–26。 基金项目国家重点基础研究发展计划2009CB623106–1；国家自然科 学基金50878118资助项目。 第一作者李 响1983，男，博士研究生。 通讯作者阎培渝1955，男，博士，教授。 Received date 2009–06–04. Approved date 2009–06–26. First author LI Xiang 1983–, male, postgraduate student for doctor degree. E-mail l-x07 第 37 卷第 10 期 2009 年 10 月 硅 酸 盐 学 报 JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY Vol. 37，No. 10 October，2009 李 响 等基于 CaOH2含量的复合胶凝材料中水泥水化程度的评定方法 1598 第 37 卷第 10 期 Correspondent author YAN Peiyu 1955–, male, Ph.D., professor. E-mail yanpy ； wne,C为单位质量水泥对应的化学结合水量； fFA为粉煤灰的掺量。如果可以测定水泥完全水 化时复合胶凝材料的化学结合水量，即可求出 其中水泥的水化程度。通常称这种依靠转换化学结 合水量来相对比较水化程度高低的方法为等效化学 结合水量法。但是由于式1并未考虑粉煤灰的火山 灰反应对复合胶凝材料的化学结合水量的贡献，而 确定出复合胶凝材料中水泥完全水化状态又相当困 难， 致使得出的wne,C和 ne, w  ne, w 值仅是一个粗略值， 因 此这种等效化学结合水量法并不能准确地评定出体 系中水泥水化程度值。 目前，很多学者通过实验测试并借助数学计算 对复合胶凝材料中水泥水化程度的测定与表征进行 研究。Lam 等[5]和张云升等[6]通过测试不同水胶比 的复合胶凝材料的化学结合水量和粉煤灰的反应程 度， 借助回归分析建立了水泥–粉煤灰浆体中水泥反 应程度与有效水胶比的定量关系，相关系数超过 95。Wang 等[7]通过测试水泥–粉煤灰浆体孔隙率 和氢氧化钙CH含量，计算出浆体中水泥熟料和粉 煤灰各自的反应程度，并认为体系和粉煤灰的反应 程度随粉煤灰掺量的增加而降低，而水泥的反应程 度反而增大。 Wang 等[8]通过对水泥颗粒水化模型的 建立，模拟出含有低钙粉煤灰的混合水泥中各熟料 矿物反应程度的变化曲线，同时借助试验手段对特 定龄期的水泥各矿物含量进行测定，发现实测值能 很好地满足理论模型的曲线。上述研究方法由于在 建立模型或理论分析时引入了诸多假设，再加上实 验测试自身的误差，从而导致由回归、拟合等数学 计算得出的复合胶凝材料中水泥水化程度值精确度 不高，因此就限制了这一关键参数在胶凝材料水化 理论研究中的应用。 在复合胶凝材料水化过程中，CH 是连接硅酸 盐水泥水化反应和粉煤灰的火山灰反应的纽带。 文 献[9]曾利用对 CH 含量的解耦分析， 半定量计算出 水化产物中硅酸钙C–S–H凝胶含量，这为利用解 耦法进行复合胶凝材料中水泥水化程度的评定提 供了思路。 首先对复合胶凝材料的水化过程以及水 化反应的平衡计算进行理论分析， 再借助盐酸选择 溶解法和热重法分别测定体系中粉煤灰的反应程 度和 CH 含量，定量计算出复合胶凝材料中水泥 的反应程度，并探讨粉煤灰掺量、水胶比、龄期 等参数对于复合胶凝材料中水泥反应程度的影响 规律，最后与等效化学结合水量法所得结果进行 比较。 1 理论分析 一般情况下，硅酸盐水泥的水化反应可以用式 2～式5表示[10] 2323 C S2H0.5C S H0.5CH 2 3323 C S3H0.5C S H1.5CH 3 324 C ACSH10HC ASH 12 4 2 428 C AF2CH2CSH18HAFS HC 24 5 其中C2S 为硅酸二钙；C3S 为硅酸三钙；H 为水 H2O； C3A 为铝酸三钙； C4AF 为铁铝酸四钙； 2 CSH 为硫酸钙石膏；C3S2H3， 412 C A，SH2 82 C AFS H 4代 表熟料各相的水化产物。 由于参与反应的 23 CSHC A与的摩尔比小于 1， 因此当体系中石膏被完全反应后还会发生如下 2 个 反应 34 C ACH12HC AH13 6 48 C AF4CH22HC AFH26 7 其中C4AH13，C8AH26为反应产物。 当水泥熟料完全水化时，水化产物中 CaOH2 含量可以为 233 CH,C SC SC AC AF 0.51.56nnnnn  4  8 其中 CH, n ， ，，，分别为 CH， C2S， C3S， C3A， C4AF 的摩尔数。，，， 可以通过 Bogue 公式对硅酸盐水泥化学组成 数据进行计算得出。 2 C S n 3 C S n 3 C A n 4 C AF n 2 C S n 3 C S n 3 C A n 4 C AF n 水泥–粉煤灰复合胶凝材料浆体中粉煤灰与水 泥熟料矿物水化物之间的二次水化反应可用方程式 表示为[11–12] 1.13.9 1.1CHS2.8HC SH 9 41 A4CH9HC AH 3  10 24 ACSH3CH7HC ASH 12 11 其中 A 为氧化铝； S 为氧化硅； C1.1SH3.9， C4AH13， 4 C ASH12为火山灰反应的水化产物。 因此粉煤灰的火山灰反应对于体系 CaOH2含 量的消耗计算如下 CH,FA w 223 CH,FASiO ,FAl O ,FFAF 1.362.54wfff 12 其中和分别为粉煤灰中 SiO2和 Al2O3 的质量分数； 2 SiO ,F f 23 Al O ,F f FA f为粉煤灰在复合胶凝材料中的 李 响 等基于 CaOH2含量的复合胶凝材料中水泥水化程度的评定方法 1599 第 37 卷第 10 期 质量分数； F 为粉煤灰反应程度。 最后即可定义出复合胶凝材料中水泥的水化反 应程度 C 。 CH,FA 1 ww CH,UN C CH,FA wf     13 其中为 CH 的质量分数， 可通过式8中 CH, w CH, n  换算得来；为水化产物中剩余 CH 的含量。 CH,UN w 综上所述， 只要得知水泥和粉煤灰的化学组成， 并通过实验测定出粉煤灰的反应程度以及体系中剩 余 CH 的含量，即可精确地评定复合胶凝材料中水 泥的反应程度。 2 实 验 2.1 原材料与配合比 实验用水泥为混凝土外加剂性能检测专用基准 水泥。粉煤灰为内蒙古元宝山发电厂生产的“辉珠 牌”一级粉煤灰，需水量为 95。水泥和粉煤灰的 化学组成如表 1 所示，实验所用复合胶凝材料配合 比组成如表 2 所示。 表 1 水泥与粉煤灰化学组成 Table 1 Chemical compositions of cement and fly ash w/ Composition SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO SO3 Na2Oeq f-CaO Cl–LI Cement 21.56 4.44 2.78 62.83 2.32 3.14 0.60 0.79 0.007 2.04 Fly ash 57.60 21.90 2.70 3.87 1.68 0.41 1.05 7.65 表 2 复合胶凝材料组成 Table 2 Compositions of complex binders w/ Composition Sample Water-binder ratio Cement Fly ash A0 0.3 100 0 A1 0.3 80 20 A2 0.3 65 35 A3 0.3 50 50 B0 0.4 100 0 B1 0.4 80 20 B2 0.4 65 35 B3 0.4 50 50 2.2 试样制备与表征 用 5 mL 离心管成型净浆试样， 然后密封并送入 标养室[温度201 ℃，相对湿度大于 90]进行养 护。至规定龄期时，破碎试样，取中间碎块浸泡于 无水乙醇中，中止水化。 采用盐酸选择溶解法测试复合胶凝材料浆体 中粉煤灰的反应程度，具体测定过程参照 GB/T 129602007水泥组分的定量测定 ，计算公式如 下 HCl CC,HCl ne F FAFA,HCl 1 1 n fn w fn       14 其中为复合胶凝材料浆体经盐酸溶解后残余 的质量分数；为粉煤灰经盐酸溶解后残余的 质量分数；n为纯水泥净浆经盐酸溶解后残余的 质量分数；fC为复合胶凝材料中水泥的质量分数。 HCl n FA,HCl n HClC, 利用热重thermogravimetric，TG方法测定不同 水化龄期的复合胶凝材料浆体中的CaOH2含量。 为防止加热过程中浆体发生碳化，测试时采用N2 作为保护气氛，加热速率为10 ℃/min。 进行化学结合水量测试时，取碎块磨细，在65 ℃烘箱中烘24 h至恒定质量，随后高温1 000 ℃灼 烧3 h至恒定质量，计算公式如下 FA,C 12 ne 2F 1 wmm w mw    A,C 15 FA,CFAFA,ICC,I wfwfw 16 其中m1为65 ℃烘干后试样的质量g；m2为1 000 ℃烘干后试样的质量g；和分别为粉煤灰 和水泥的烧失量。 FA,I w C,I w 3 结果与分析 3.1 粉煤灰的反应程度和 CaOH2含量 图1和图2分别显示出不同粉煤灰掺量和水胶比 的复合胶凝材料浆体中粉煤灰的反应程度和CH含量 图 1 不同水化龄期时浆体中粉煤灰的反应程度 Fig.1 Reaction degree of fly ash in pastes in different 李 响 等基于 CaOH2含量的复合胶凝材料中水泥水化程度的评定方法 1600 第 37 卷第 10 期 hydration ages 图 2 不同水化龄期时浆体中 CaOH2含量 Fig.2 Content of CaOH2 in pastes in different hydration ages 的经时变化规律。从图1可以看出，粉煤灰的反应 程度随养护龄期的延长而逐渐提高，粉煤灰掺量越 大，水胶比越低，粉煤灰反应程度越低。在早期7 d 内，由于粉煤灰玻璃体中大多数网络形成体 [SiO4]4–和[AlO4]5–尚未解聚， 粉煤灰的水化活性很 低，因此该阶段粉煤灰的反应程度较低，增长也较 为缓慢，粉煤灰更多是以物理填充的形式参与复合 胶凝材料的水化过程；7 d后，熟料水化所析出的 CH通过液相开始大量扩散到粉煤灰表面，并与之 发生火山灰反应，粉煤灰参与化学反应的程度逐渐 增加，尤其在28 d以后增长更为显著，90 d时各样 品的粉煤灰反应程度为7 d时的2～3倍。图2的结 果表明，随着粉煤灰掺量的增加，复合胶凝材料水 化产物中CH量逐渐降低， 各样品的CH量在7 d前 均随龄期而增加，以后曲线逐渐趋于平缓，样品B3 和样品A3还略有降低。样品A0和样品B0由于体 系中只存在水泥的水化反应，并无粉煤灰的火山灰 反应消耗CH， 因此在后期CH量仍呈现明显增长的 趋势。而在其余样品中，一方面由于粉煤灰的“稀 释”作用，使得水泥的水化程度高于纯水泥浆体， 浆体中CH生成量迅速增加， 另一方面， 随着粉煤灰 的火山灰反应的进行，CH逐渐被消耗。因此，复合 胶凝材料水化产物中CH量的变化主要取决于这2 个反应的相对强弱。在后期28 d后，由于粉煤灰 的火山灰反应开始成为复合胶凝材料水化反应的主 导部分，粉煤灰含量高的样品中CH量略有下降。 但从图2中曲线发展趋势可以看出，CH并无消耗 殆尽的可能。 3.2 水泥水化反应程度 利用理论分析并结合3.1节中粉煤灰的反应程 度和CH含量的测试结果，计算出复合胶凝材料中 水泥的水化程度，结果如图3所示。由图3可以看 出，粉煤灰掺量对于水泥水化程度αC的影响显著， 水胶比对于水泥水化程度的影响远不如粉煤灰掺量 明显。粉煤灰掺加比例越大，复合胶凝材料中水泥 的反应程度越大，粉煤灰掺量超过35后，水泥的 反应程度在90 d均超过了80，样品B3的水泥水 化程度更是高达96。 而对于纯水泥水化体系来说， 90 d时，体系中仍有约一半水泥未反应，而且增长 趋势也不如其余样品显著，水泥反应程度远低于掺 粉煤灰的复合胶凝材料。这是由于粉煤灰的掺入提 高了实际水灰比， 粉煤灰颗粒对水泥颗粒进行分散， 减少了水泥颗粒间的团聚和絮凝，改善了水泥水化 环境。同时火山灰反应促使了对CH的消耗，也就 更加促进了水泥的水化。 3.3 与等效化学结合水量法的比较 测定复合胶凝材料的化学结合水量图4a，并 图 3 不同水化龄期时浆体中水泥水化反应程度 李 响 等基于 CaOH2含量的复合胶凝材料中水泥水化程度的评定方法 1601 第 37 卷第 10 期 Fig.3 Hydration degree of cement in pastes in different hydration ages 图 4 不同水化龄期时浆体的化学结合水量 Fig.4 Content of non-evaporable water of pastes in different hydration ages wne and wne,C are defined as the amount of non-evaporable water for per mass of cementitious materials and cement, respectively. 通过式1转换成单位质量水泥对应的化学结合水量 图4b。从图4a中可以看出，各样品的化学结合水 量在早期7 d前迅速增加，之后进入缓慢增长阶段。 粉煤灰掺量越大， 水胶比越小， 浆体的化学结合水量 越小。图4b显示了各样品中单位质量水泥对应的化 学结合水量随龄期的变化趋势，早期7 d前wne,C增 长较为显著， 后期随龄期增长逐渐趋于平缓。 粉煤灰 掺量越大，单位质量水泥对应的化学结合水量越大。 同时对比图4b和图3，发现图4b中所示单位 质量水泥对应的化学结合水量wne,C变化规律与图3 中计算得出的水泥水化反应程度αC经时发展规律 较为接近， 图4b和图3中曲线的走势近乎一致。 这 说明这种基于CaOH2含量的计算与表征方法完全 可以用于复合胶凝材料中水泥水化程度的研究，而 且比等效化学结合水量法更加精确和直观。 4 结 论 1 粉煤灰反应程度随养护龄期的延长而逐渐 提高，粉煤灰掺量越大，水胶比越低，粉煤灰的反 应程度越低。复合胶凝材料水化产物中CaOH2含 量7 d前增长显著，以后逐渐趋于平缓，粉煤灰掺 量较大的样品略有降低，但并无耗尽趋势。 2 粉煤灰掺量比水胶比更为显著地影响复合 胶凝材料中水泥的水化程度。90 d龄期时纯水泥水 化浆体中仍有约一半水泥未反应， 而对于大掺量超 过35粉煤灰的复合胶凝材料浆体， 其中水泥的反 应程度在90 d时均高出纯水泥很多，有的甚至接近 完全水化。 3 与等效化学结合水量法相比， 基于CaOH2 含量的评定方法能更精确和直观地表征复合胶凝材 料中水泥的水化程度。 参考文献 [1] 王培铭, 丰曙霞, 刘贤萍. 水泥水化程度研究方法及其进展[J]. 建 筑材料学报, 2005, 86 646–652. WANG Peiming, FENG Shuxia, LIU Xianping. J Build Mater in Chinese, 2005, 86 646–652. [2] SCHWARZ N, NEITHALATH N. Influence of a fine glass powder on cement hydration Comparison to fly ash and modeling the degree of hydration [J]. Cem Concr Res, 2008, 38 429–436. [3] 石明霞, 谢友均, 刘宝举. 水泥–粉煤灰复合胶凝材料的水化性能 研究[J]. 建筑材料学报, 2002, 52 114–119. SHI Mingxia, XIE Youjun, LIU Baoju. J Build Mater in Chinese, 2002, 52 114–119. [4] 张庆欢. 粉煤灰在复合胶凝材料水化过程中的机理研究[D]. 北京 清华大学, 2006. ZHANG Qinghuan. The perance of fly ash during the hydration process of complex binder in Chinese, dissertation. Beijing Tsinghua University, 2006. [5] LAM L, WONG Y L, POON C S. Degree of hydration and gel/space ratio of high-volume fly ash/cement systems [J]. Cem Concr Res, 2000, 30 747–756. [6] 张云升, 孙 伟, 郑克仁, 等. 水泥–粉煤灰浆体的水化反应进程[J]. 东南大学学报自然科学版, 2006, 361 118–123. ZHANG Yunsheng, SUN Wei, ZHENG Keren, et al. J Southeast Univ Technol Nat Sci Ed, in Chinese, 2006, 361 118–123. [7] WANG A Q, ZHANG C Z, SUN W. Fly ash effectsⅡ The active effect of fly ash [J]. Cem Concr Res, 2004, 34 2057–2060. [8] WANG X Y, LEE H S. A model for predicting the carbonation depth of concrete containing low-calcium fly ash [J]. Constr Build Mater, 2009, 23 725–733. [9] 胡曙光, 何永佳, 吕林女. CaOH2解耦法对混合水泥中 C–S–H 凝 胶的半定量研究[J]. 材料科学与工程学学报, 2006, 245 666–669. HU Shuguang, HE Yongjia, LU Linnu. J Mater Sci Eng in Chinese, 2006, 245 666–669. [10] LEA F M. Chemistry of Cement and Concrete [M]. 3rd ed. London Edward Arnold Ltd., 1970 257–266. [11] BENTZ D P, JENSEN O M, COATS A M, et al. Influence of silica fume on diffusivity in cement-based materials I Experimental and 李 响 等基于 CaOH2含量的复合胶凝材料中水泥水化程度的评定方法 1602 第 37 卷第 10 期 computer modeling studies on cement pastes [J]. Cem Concr Res, 2000, 30 953–962. [12] PAPADAKIS V G. Effect of fly ash on Portland cement systems Part I Low-calcium fly ash [J]. Cem Concr Res, 1999, 29 1727–1736. 李 响 等基于 CaOH2含量的复合胶凝材料中水泥水化程度的评定方法 1603 第 37 卷第 10 期