再燃煤粉的NO 还原特性研究.pdf

文章编号02532409 2007 05052305 收稿日期 20070118 ; 修回日期 20070509。 基金项目 国家自然科学基金 50576071 , 50676076。 联系作者 刘艳华 1963, 女, 吉林人, 教授, 博士, 主要从事燃煤污染物控制研究, E mai l yhliu mai. l x jtu . edu. cn 。 再燃煤粉的 NO还原特性研究 刘艳华, 张晓燕, 刘银河, 车得福 西安交通大学 能源与动力工程学院, 陕西 西安710049 摘 要 实验研究了原煤、 煤焦以及煤在不同气氛下受热得到的气体产物对 NO 的还原特性。结果表明, 原煤的 NO 还原能 力不仅与其挥发分含量有关, 还与煤中的矿物质有关; 制焦气氛中的 O2能改变煤焦对 NO 的还原能力, 其改变与煤种有关。 高挥发分煤所释放的挥发性产物对 NO 的还原率也高, 但 TongchuanTC煤除外。TC煤的挥发分含量不高, 但由 TC煤得到 的挥发物对 NO 的还原率与高挥发分的 Sanx ie SX 和 Shenm u SM 煤释放的挥发物相当。煤在 N2环境下所释放的气体产 物对 NO 的还原能力比 CO2气氛下释放的气体产物对 NO 的还原能力强, 但 TC 煤除外。同样, 制气气氛中的氧对燃煤挥发 物的 NO 还原能力的影响也很大, 这种影响与煤种有关。 关键词 燃煤再燃; 脱硝技术; NO 还原率 中图分类号 X131 . 1 文献标识码 A NO reduction behavior of coal powder used for reburning L I U Yanhua , ZHANG X iaoyan , L I U Y inhe , CHE Defu School of Energy and Power Engineering, Xi an Jiaotong University, X i an 710049, China Abstract The effect of coa, l char ,and volatiles obtained from coal under different conditions on NO reduction behavior hasbeen investigated . The results show that original coal has an ability to reduceNO em ission , and itseffi ciency dependson coal type andm ineralsw ithin i. t At mosphere and temperature for char making process influence the behavior of chars in reducing NO em ission . Oxygen in char m aking at mosphere can change the action of charsdepen ding on coal types . The volatiles released from highvolatile coal have a greater capacity forNO reduction ,and the vo latilesobtained in N2have a greater capacity forNO reduction than that obtained in CO2, whereas the m inerals in coal can break this trend . O2in volatile m aking atmosphere also affectsNO reduction of vo latiles depending on coal types . For Tongchuan TC,it decreasesw ith the increase in amount of O2added . For Sanxie SX,Shen m u S M , and Jiaozuo JZ,the best NO reduction efficiency appearswhen the amount of O2added is3 . Key words coal reburning; NOxreduction;percentage of NO reduction 燃料再燃是炉内脱硝的重要方法之一, 一般以 燃气为再燃燃料时的脱硝效果最好 [ 1 3], 但由于燃 料来源的限制, 很多学者一直寻求以煤作为替代的 再燃燃料 [ 4 7], 其优点是, 成本低、 原料来源方便, 但 要保证再燃效果必需要充分了解良好再燃气体形成 的条件, 才能合理、 有效地制造出优质的还原气体。 除了煤所释放的挥发物外, 能起还原作用的还有煤 粉本身和由煤粉热解所得到的煤焦。为了了解燃煤 再燃过程中各还原成分的作用, 本研究在前期工作 的基础上 [ 8, 9], 用原煤、 煤焦以及煤在不同气氛下受 热得到的气体产物进行了 NO的还原实验, 研究了 原煤的还原特性、 制焦条件对煤焦还原特性的影响 以及制气条件对燃煤挥发物还原特性的影响等。 1 实验部分 1 . 1 煤焦的制备及煤粉和煤焦还原实验 煤焦的 制取以及煤粉和煤焦还原实验在 U 型石英管固定 床反应系统上进行, 具体结构见图 1。 图 1 煤与煤焦还原实验装置示意图 F igure 1 Experi mentalsetup 1 1 NO cylinder ; 2 gasbag ; 3reducing valve ; 4 air pump ;5 flo w meter ; 6 electric heater ; 7silica wool bed; 8temperature regulator ; 9filter unit ; 10 gas analyzer 第 35卷 第 5期 2007年 10月 燃 料 化 学 学 报 Journal of FuelChem istry and Techno logy V o.l 35 No. 5 Oc. t 2007 其中气瓶 1为高纯氮气 99 . 999 。制焦前 设定电炉温度为 700 , 用气体吹扫石英反应管, 称 取 0. 3 g煤粉加入到给粉装置中, 制焦气体 或热解 保护气 N2流量为 350mL /m in , 将煤粉吹入反应管 内的石英棉上并迅速关闭阀门。 2m in后将石英管 从电炉中取出, 在 N2保护下置于空气中冷却至室 温 , 取 出 煤 焦 备 用 。 制 焦 气 氛 分 别 为 1 氮气 99. 999 , 其焦记为 Char inN2; 2 CO2 99 . 999 , 其焦记为 Char in CO2; 3 O2与 CO2 的混合气体, 其中 O2体积分数为 3 , 其焦记为 Char in 3 O2/CO2。 煤粉和煤焦的还原特性实验仍在图 1的系统中 进行, 此时气瓶 1为 NO标准气体 2 000 10 10 - 6 NO/N2, 气袋 2为 CO2、 N2、 O2的混合气体, 两 路气体流量均为 400mL /m in , 反应器入口模拟烟气 的组成为 CO214 、 N283 . 9 、 O22 、 NO 0. 1 。 实验开始前将电炉温度设置为 1100 , 称取 0 . 25 g 煤粉 煤焦 由给粉装置送入实验系统, 由芬兰 Temet InstrumentOy公司生产的 Gasm et傅里叶红外 气体分析仪在线测量烟气成分。当 NO浓度回升到 初始值时, 停止实验。实验所用煤分别为三斜、 神 木、 铜川和焦作煤, 其工业分析、 元素分析及灰分分 析见表 1和表 2 。 表 1 煤的工业分析和元素分析 Table 1Prox i mate and ulti m ate analyse of coal sa m ples Sa mple Prox i mate analysiswad/ MAVFC FC /V U lti mate analysiswd/ CHNSO Sanxie SX 10. 969. 1433. 6946. 221. 3767 . 284. 240. 810 . 2317. 18 Shenmu SM 2. 606. 5632. 7658. 081. 7773 . 634. 540. 950 . 3411. 38 TongchuanTC0. 8038. 1014. 6246. 483. 1845 . 232. 520 . 83 . 619 . 43 Jiaozuo JZ 0. 7618. 905. 1075. 2414. 7575 . 612. 250. 730 . 731 . 64 表 2 煤的灰分分析 Table 2 A sh analyse of coal samples Sa mple A sh compositionw / Si O2A l 2O3 Fe2O3Ca OM gOK2ONa2OT i O2SO3 Sanxie SX 53 . 0817 . 105 . 2412. 631 . 341. 801. 790. 943. 93 Shenmu SM 52 . 8716 . 565 . 7813. 371 . 240. 242. 850. 783. 20 TongchuanTC48 . 9232 . 366 . 703 . 470 . 550. 162. 801. 182. 83 Jiaozuo JZ 49 . 9832 . 864 . 244 . 650 . 771. 250. 981. 403. 04 1 . 2 燃煤挥发产物的 NO 还原实验 燃煤挥发物 的 NO还原实验在石英管固定床两段反应系统中进 行。具体装置见图 2 。再燃气体的制取在实验系统 的石英反应管上部进行, 温度设为 700 。制气气 氛分别为, 氮气 99 . 999 ;CO2 99 . 999 ; O2 与 CO2的混合气, O2分别占 3 和占 6 体积比 。 实验系统中的微量给粉装置通过硅胶管与石英 管反应器连接。上下两段电炉的温度分别为 700 和 1100 。制气气体 或保护气流量为 750mL /m in 。 对石英反应管吹扫后, 将称好的 0 . 25 g煤样由给粉 装置吹入反应器, NO 标准气体 2 10 - 3 的流量为 380mL /m in , 稀释用 N2流量为 380mL /m in。用傅 里叶红外气体分析仪在线采集和分析数据, 当 Calc m et软件分析结果显示 NO浓度再次回升到稳定值 时停止本次实验。还原段入口通入稀释后的 NO / N2气体, 进入石英反应管前的浓度为 1 10 - 3。 图 2 石英管固定床两段反应系统示意图 F igure 2Experi m ental setup 1 gasifying agen; t 2 NO cylinder ; 3 N2cy linder ; 4 reducing valve ; 5 flow meter ; 6silica w ool bed; 7 electric heater 1; 8 vo latilew aking par; t 9 electric heater 2; 10reducing par; t 11 filter uni; t 12gas analyzer 1 . 3 数据处理 本实验为非稳态过程, 为方便比 524 燃 料 化 学 学 报第 35卷 较, 定义反应时间 t内的还原率为 NO 100- 100 ∀0 t NO NO2dt NOinit t 其中 NO 和 NO2分别为 NO和 NO2的瞬时值, NOinit为 NO的初始浓度, 即加入煤粉前测得的 NO 浓度, 以加入煤粉的时刻为时间刻度 0 。积分区间 为发生还原反应的时间段, 在实验中, t取为 NO浓 度回升到初始浓度的 90的时刻。 2 结果与讨论 2 . 1 原煤还原特性图 3给出的是原煤对 NO的 还原率数据, 还原区温度 1 100 。由图 3可以看 出, 实验所用四种煤对 NO均具有还原能力, 但不同 种类的煤对 NO的还原能力不同。在所研究的四种 煤中 SM 煤为高挥分煤而 TC 煤为低挥发分煤, 他 们对 NO 的还原能力较强, 还原率大于 60 , SX煤 为高挥分煤而 JZ 煤为低挥发分煤, 他们对 NO 的还 原能力略低, 均低于 60 。上述结果说明, 原煤对 NO的还原能力不仅与煤的挥发分含量有关, 还与 其他因素有关, 作者认为导致这种结果的原因是煤 所含的矿物质 [ 10]。 SM 煤和 TC煤的共同特点是煤 灰中的 Na2O含量相近 见表 2, 但均明显高于其 他二种煤, S M 煤和 TC 煤灰中的 Fe2O3含量也高于 其他二种煤, 因此, 煤中的钠盐矿物质和含铁矿物质 可能是造成 S M 煤和 TC煤 NO还原特性略优的原因。 图 3原煤对 NO 的还原率 F igure 3NO reduction rate for original coal 2 . 2煤焦还原特性 2 . 2 . 1 制焦气氛对煤焦还原能力的影响 图 4给 出的是 N2和 CO2气氛下制得的煤焦对 NO 的还原 率数据。由图 4可以看出, 无论气氛如何, 由 S M 煤 和 TC煤得到的煤焦与其相应的原煤一样对 NO的 还原率相对比较高, 说明煤焦中的灰成分 由原煤 中的矿物质转化而来 对煤焦的 NO 还原能力有促 进作用。制焦气氛对煤焦的 NO 还原特性有影响, 不同气氛下得到的煤焦对 NO 的还原率不同。 SX 煤和 S M 这两种高挥发分煤在 N2气氛下制得的焦 对 NO 的还原能力比 CO2气氛下得到的焦高, 而 TC和 JZ 这两种低挥发分煤在 N2环境制得的煤焦 对 NO的还原率反而比 CO2气氛下得到的焦对 NO 的还原能力低, 其原因还有待进一步研究。 图 4制焦气氛对煤焦 NO还原率的影响 Figure 4Effectof char preparation at mosphere on NO reduction rate of the char 2 . 2 . 2 制焦温度对煤焦还原能力的影响 图 5给 出的是 N2气氛下 700 和 1100 下制得的煤焦对 NO还原率的数据。由图 5可以看出, 制焦温度不 同, 煤焦对 NO的还原率不同, 对于 SX、 S M 和 TC 煤来讲, 1 100 高温热解焦对 NO 的还原能力比低 温焦 700 低。由 JZ 煤焦制得的煤焦情况相反, 由 JZ 煤制得的高温焦对 NO 的还原能力较其低温 焦高。可见制焦温度影响煤焦对 NO 的还原能力, 这种影响与煤种有关。 图 5N2气氛下制焦温度对煤焦 NO 还原率的影响 F igure 5Effect of te mperature for chars prepared in N2 onNO reduction rate of the chars 2 . 2 . 3 制焦过程中氧对煤焦脱硝能力的影响 图 6给出的是 CO2气氛中有氧及无氧时制得的煤焦对 NO还原率的数据。由图 6可以看出, CO2气氛中 525 第 5期刘艳华 等 再燃煤粉的 NO还原特性研究 含有 O2能够改变煤焦对 NO的还原能力, 这种改变 与煤种有关。除 TC 煤外, 在由 SX、 SM 和 JZ 煤制 取煤焦的过程中加氧均能提高其煤焦对 NO的还原 率。在有少量 O2的气氛中气化, 焦表面形成多孔 和易碎结构, 增大了自身的比表面积, 从而增强与 NO反应的还原能力。L ee等 [ 11]在流化床温度范围 内研究发现, 氧化性气氛下生成的煤焦具有较大的 还原能力, 在氧浓度为 3 时生成的煤焦还原 NO 能力最强。Chambrion等 [ 12]用酚醛树脂焦研究了焦 表面含氧基团对焦还原 NO 的影响, 发现表面经氧 化处理的焦 可近似代表在氧化性气氛下生成的 焦 对 NO的还原能力较强。但是本研究中, 在 TC 煤制焦的气氛中加入 O2后, 所得到的 TC 煤焦对 NO的还原能力比不加氧时低, 即制焦气氛中氧降 低了 TC煤焦对 NO的还原能力, 说明 O2的影响与 煤种有关。 图 6 制焦过程中氧对煤焦 NO还原率的影响 Figure 6 Effect of O2for char m aking process on NO reduction rate of the chars obtained 2 . 3 燃煤挥发产物的还原特性 2 . 3 . 1 再燃气氛对燃煤挥发物的 NO 还原特性的 影响 图 7给出的是制气段在 N2和 CO2气氛下由 燃煤所释放的挥发物进入还原段后对 NO的还原率 数据。由图 7可知, 无论气氛如何, 高挥发分煤所释 放的挥发性产物对 NO 的还原率也高, JZ 煤为低挥 发分煤, 其所释放的挥发物对 NO的还原率也低, 但 TC煤除外。虽然 TC 煤的挥发分含量不高, 但由 TC煤得到的挥发物对 NO的还原率与 SX和 SM 煤 释放的挥发物相当, 可见煤中的矿物质对煤所释放 的挥发物的还原能力影响很大。 由图 7还可以看出, 高挥发分含量的 SX 和 SM 煤在 N2气氛下所释放的气体产物对 NO 的还原率 比在 CO2气氛下所释放的气体产物对 NO 的还原 率高。因为 N2气氛为还原性气氛, 生成的还原成 分量多, 生成的副产品 NO 的量少, 还原气氛本身自 耗的还原成分就少, 进入还原段后, 挥发物中的还原 剂主要用于还原还原区段的 NO, 因而其还原能力 就强, 但 TC 煤不符合该规律, 作者认为除了气氛 外, 煤中所含的矿物质对燃煤热解过程中还原气体 的特性也有影响。由于 TC煤中所含矿物质的特殊 性导致由 TC煤在 CO2气氛下所生成的挥发性产物 对 NO 的还原率比 N2气氛下的相应值高。 图 7 制气气氛对燃煤挥发物的 NO 还原率的影响 F igure 7 Effect of at mosphere for vo latilem aking process on the NO reduction rate of the volatiles 2 . 3 . 2 氧对燃煤挥发产物的 NO 还原特性的影响 图 8给出了制气段为 CO2和 CO2加氧的气氛下燃 煤所释放的挥发物进入还原段后对 NO的还原率数据。 图 8 氧对挥发分 NO还原性能的影响 Figure 8 Effect of O2for volatile making process on NO reduction rate of volatiles 由图 8可以看出, 氧对燃煤挥发物还原性能的 影响很大, 这种影响与煤种有关。对于 TC煤来讲, CO2气氛下制得的挥发产物对 NO有很高的还原能 力, 但当制气环境中加入氧后其挥发产物对 NO 的 还原能力急剧下降, 且其下降幅度随氧含量的增加 而增大。对于另外三种煤来讲, 氧的影响规律不明 显, 当氧的含量适当时 3 , 氧有增进其挥发物对 NO的还原能力的趋势。 526 燃 料 化 学 学 报第 35卷 2 . 3 . 3 还原段温度对燃煤挥发产物的 NO 还原特 性的影响 图 9给出的是还原段温度变化时, TC 煤 和 SX煤在 CO2在环境下制得的挥发成分对 NO还 原率数据。由图 9可见看到, NO 还原效率随还原 段温度的升高而升高, 这与大部分研究者的结论一 致。通常认为, 典型的再燃条件下, 即过量空气系数 小于 0 . 95时, 还原区温度越高越有利于还原反应的 进行 [ 13, 14], 其温度在 1 100 1 300 。从本实验 结果可以看出, 900 时还原率已很低, SX 煤的再 燃气体气在 900 时已没有还原能力。值得注意的 是, TC 煤的挥发产物在 900 时的还原率仍然很 高。 Spliethoff等 [ 14, 15]测出挥发分气体含量, 按其比 例配制混合气体用作再燃燃料, 发现还原效果不如 实际挥发分, 作者猜测可能是挥发分中焦油作 用的结果, 但不确定促进还原的是焦油中的含氮物 质还是芳香环。 图 9 还原段温度对煤挥发分 NO 还原能力的影响 Figure 9Te mperature for vo latile making process on NO reduction rate of the volatiles SX;∃ TC 参考文献 [ 1] SHEN B X, YAO Q, XU X C. 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