燃煤烟气脱硝技术的应用与进展.pdf

1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 收稿日期2006 - 07 - 10 作者简介高凤1979 - ,女,山西运城人,硕士硕究生。 燃煤烟气脱硝技术的应用与进展 Application and Development of Technologies for Flue Gas Denitration 高 凤 杨嘉谟 武汉工程大学环境与城市建设学院 武汉 430074 摘要 介绍了近年来国内外应用和正在研究开发的一些主要的燃煤烟气脱硝技术,并对这些技术的优缺点作了比较 和评述。 关键词 氮氧化物 烟气脱硝 大气污染 Abstract The main technologies of flue gas denitration for commercial use or in research stage have been introduced in this paper , and the advantages and disadvantages of these technologies are also compared in detail. Key words Nitric Oxides Flue Gas Denitration Air Pollution 1 前言 我国是以燃煤为主的发展中国家,其能源构成 以煤炭为主,消耗量占一次能源消费量的76 左 右[1]。随着经济的快速发展,煤耗的增加,燃煤造 成的大气污染日趋严重,而氮氧化物 NO x是其主 要成分之一。NOx是NO、NO2、N2O、N2O4、N2O5 等物质的总称,由其引起的环境问题以及对人体健 康的危害有以下几方面[2]①NOx对人体有致毒 作用、 对植物有损害作用;②NOx是形成酸雨、 酸 雾的主要原因;③NOx与碳氢化合物共同作用可 形成光化学烟雾;④NOx参与臭氧层的破坏。因 此,NOx对大气的污染已成为一个不容忽视的重 要问题,控制和治理NOx污染已迫在眉睫,燃煤烟 气脱硝是控制NOx污染的一个重要途径。 2 烟气脱硝技术[3] 烟气脱硝技术按治理工艺可分为湿法脱硝技 术和干法脱硝技术两种。 2 . 1 湿法烟气脱硝技术 2. 1. 1 稀硝酸吸收法 该法是利用NO和 NO2在硝酸中的溶解度比在水中溶解度大来净化 含NOx废气。随着硝酸浓度的增加,其吸收效率 显著提高,但考虑工业实际应用及成本等因素,实 际操作中所用的硝酸浓度一般控制在15 ～20 的范围内。稀硝酸吸收NOx的效率除了与本身的 浓度有关外,还与吸收温度和压力有关,低温高压 有利于NOx吸收,实际操作中的温度一般控制在 10℃ ～20℃,压力为高压[4]。 2. 1. 2 碱性溶液吸收法 该法是采用NaOH、 KOH、Na2CO3、NH3H2O等碱性溶液作为吸收 剂对NOx进行化学吸收。其中氨的吸收率最高, 为进一步提高吸收效率,又开发了氨-碱溶液两级 吸收首先氨与NOx和水蒸气进行完全气相反应, 生成硝酸铵和亚硝酸铵白烟雾;然后用碱性溶液进 一步吸收未反应的NOx,生成硝酸盐和亚硝酸盐, NH4NO3、NH4NO2也将溶解于碱性溶液之中。 吸收液经多次循环,碱液耗尽之后,将含有硝酸盐 和亚硝酸盐的溶液浓缩结晶,可作肥料使用。 该法广泛用于我国常压法、 全低压法硝酸尾气 处理和其他场合的含NOx的废气治理。采用该法 的优点是能将NOx回收为有销路的亚硝酸盐或硝 酸盐产品,有一定经济效益;工艺流程和设备也较 简单。缺点是吸收效率不高,对烟气中的NO2/ NO的比例有一定限制[5]。 2. 1. 3 液相络合吸收法 该法是利用液相络合 11 燃煤烟气脱硝技术的应用与进展 高 凤 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 剂同NO发生络合反应的方法来净化含NOx废气 的。目前,研究的络合剂有FeSO4、 Fe П - ED2 TA及 Fe П - EDTA -Na2SO3等。在实验装 置上,该法对NO的脱除率可达90 ,但在工业装 置上难以达到这样的脱除率,而且还存在NO的回 收、 络合反应速度慢等问题。因此,该法目前尚未 见工业化报道。 2. 2 干法脱硝技术 2. 2. 1 选择性催化还原SCR脱硝 SCRSe2 lective Catalytic Reduction是由美国Eegelhard 公司发明并于1959年申请了专利,而日本率先在 20世纪70年代对该方法实现了工业化。它是利 用NH3和催化剂铁、 钒、 铬、 钴、 钼及碱金属在温 度为200℃ ～450℃ 时将NOx还原为N2。NH3具 有选择性,只与NOx发生反应,基本上不与O2反 应。 SCR法中催化剂的选取是关键。对催化剂的 要求是活性高、 寿命长、 经济性好和不产生二次污 染。在以氨为还原剂来还原NOx时,虽然过程容 易进行,铜、 铁、 铬、 锰等非贵金属都可起有效的催 化作用,但因烟气中含有SO2、 尘粒和水雾,对催化 反应和催化剂均不利,故采用SCR法必须首先进 行烟气除尘和脱硫,或者是选用不易受肮脏烟气污 染影响的催化剂;同时要使催化剂具有一定的活 性,还必须有较高的烟气温度。通常是采用TiO2 为基体的碱金属催化剂,最佳反应温度为300℃ ～ 400℃。 SCR法是国际上应用最多,技术最成熟的一 种烟气脱硝技术。在欧洲已有120多台大型的 SCR装置的成功应用经验, NOx的脱除率达到 80 ～90 ;日本大约有170套SCR装置,接近 100000MW容量的电厂安装了这种设备;美国政 府也将SCR技术作为主要的电厂控制NOx技术。 该法的优点是反应温度较低;净化率高,可达 85 以上;工艺设备紧凑,运行可靠;还原后的氮气 放空,无二次污染。但也存在一些明显的缺点烟 气成分复杂,某些污染物可使催化剂中毒;高分散 的粉尘微粒可覆盖催化剂的表面,使其活性下降; 投资与运行费用投资费用80美元/ kW较高[6 ,7]。 2. 2. 2 非选择性催化还原SNCR脱硝 与 SCR法相比,SNCR法除不用催化剂外,基本原理 和化学反应基本相同。因没有催化剂作用,反应所 需温度较高 900 ℃ ～1200℃ , 温度控制是关键,以 免氨被氧化成氮氧化物。该法投资较SCR法小 投资费用15美元/ kW ,但氨液消耗量大,NOx 的脱除率也不高。日本的松岛火电厂的1 - 4号燃 油锅炉、 四日市火电厂的两台锅炉、 知多火电厂 350MW的2号机组和横须火电厂350MW的2号 机组都采用了该法。 2. 2. 3 吸附法 吸附法是利用多孔性固体吸附 剂净化含NOx废气。常用的吸附剂有分子筛、 活 性炭、 硅胶及含N H3泥煤等。其中利用分子筛作 吸附剂来净化含NOx废气是吸附法中最有前途的 一种方法,国外已有工业装置用于处理硝酸尾气, 可将NOx浓度由1500～300010 - 6 降低到50 10 - 6 ,回收的硝酸量可达到工厂生 产量的 215 。近年来法国氮素公司发明了COFAZ法 将含NOx的尾气与经过水或稀硝酸喷淋的活性炭 相接触,NO氧化成NO2,再与水反应。此外,Den2 nis Helfritch等人还研究了采用注入干吸附剂的 方法达到同时脱除燃煤锅炉废气中的SO2和 NOx [8] 。 吸附法的优点是去除率高,无需消耗化学物 质,设备简单,操作方便。缺点是吸附剂吸附容量 小,且需再生处理;设备费用较高,能耗较大。 2. 2. 4 等离子体活化法 等离子体活化法是 80年代发展起来的一种新型烟气脱硝技术,其原 理主要是利用高能辐射激发烟气的各种气体分子, 使之产生自由电子和活性基团,从而与SO2及NO 反应达到脱硫脱硝目的。根据高能电子的来源可 分为电子束法 EBDC [9] 和脉冲电晕等离子法 PPCP [10] 。 电子束法 EBDC是20世纪70年代初由日 本提出的,它是利用阴极并经电场加速形成高能电 子束500～800keV ,这些电子束辐照烟道气时 产生辐射化学反应,生成OH、O和HO2等自由 基,这些自由基可以和SO2、NOx生成硫酸和硝 酸,经分离达到净化目的。该法已达中试阶段,脱 硝率达75 左右,脱硫率达90 以上[11],我国于 1998年在成都电厂建成了电子束烟气脱硫示范工 程。该法不足之处是需昂贵的电子加速器,处理单 位体积的烟气能耗较高,并要求有X射线屏蔽装 置。 脉冲电晕法PPCP是20世纪80年代提出 的,它是在直流高电压上叠加一脉冲电压,形成超 高压脉冲放电,在超高压脉冲放电下,需处理的烟 21 环境保护科学 第33卷 第3期 2007年6月 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 气可在极短时间内ns ,使空间电场强度发生突然 的巨大变化,反应器中烟气被瞬间激活,自由能猛 增,形成活化分子。这些活化分子在发生频繁碰撞 的瞬间,将动能转化为分子内部的势能,原有的化 学键发生断裂,生成新的单一原子气体或单质固体 微粒,达到烟气净化目的。该法具有显著的脱硫、 脱氮效果,去除率均可达到80 以上,而且还可同 时脱除烟气中的重金属,除尘效果亦优于直流电晕 方式的传统静电除尘技术,有望成为一种脱硫、 脱 氮、 除尘一体化的新工艺。目前已成为研究热点, 正处于工业性试验阶段[12]。 3 结束语 NOx是大气主要污染物之一,也是大气污染 治理和环境保护的重点和难点。虽然,国内外已研 究开发了许多烟气脱硝工艺,各有特色,但都存在 一个共同问题投资大、 原料消耗高、 操作费用高。 因此,开发高效、 低投入、 资源化、 无二次污染是今 后NOx防治技术的发展主流,既要注重环境效益 又要考虑经济效益。 参 考 文 献 1.王振宇.燃煤电厂的除尘、 脱硫、 脱硝技术[J ].环境保护科学, 2005 ,312 4～13. 2.任剑峰.大气中氮氧化物的污染与防治[J ].科技情报开发与经 济,20035 92～93. 3.吴忠标.大气污染控制技术[M].北京化学工业出版社,2002. 271～295. 4.台炳华.工业烟气净化[ M].北京冶金工业出版社,1999. 89～ 98. 5.严艳丽,魏玺群.氮氧化物脱除及回收技术[J ].低温与特气, 2000 ,184 24～30. 6. S. M. Kataberger. Options are Increasing for Reducing Emission of SO2and NOx. Power Eng. ,1998 ,9212 . 7. ARMOR J N. Catalytic Removal of Nitrogen Oxides Where Are the Opportunities [J ]. Catalytic Today , 1995 , 26 99～ 105. 8. Dennis Helfrich. Environmental Progress ,1992 , 11 1 75～ 100. 9. Paur H. R. . 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