七道湾污水厂污泥重金属形态特征研究.pdf

* 新疆教育厅重点项目 XJEDU2010I26 ; 土壤学自治区重点学科新疆 农业大学特色专业大学生创新项目 TSZYP32010042 。 固 废 处 理 七道湾污水厂污泥重金属形态特征研究 * 罗艳丽郑春霞贾宏涛王文全王卫舰皇孝振 新疆农业大学草业与环境科学学院，乌鲁木齐 830052 摘要 采用 Tessier 连续提取法对乌鲁木齐七道湾污水厂夏季和冬季污泥中的 Cu、 Zn、 Pb、 Cd 进行了含量和形态分析， 研究了污泥中重金属的生物有效性。结果表明 该污水厂污泥中重金属含量 Zn ＞ Cu ＞ Pb ＞ Cd， 4 种重金属含量均低 于污泥农用污染物控制标准限值。Cu、 Zn、 Pb 主要以残渣态和有机结合态形式存在，Cd 主要以残渣态、 铁锰氧化态 和碳酸盐结合态形式存在。Zn、 Cu 的生物不可利用态含量高，所占比例在 60 以上， 对污泥农用有利， Pb、 Cd 两种元 素的生物有效态和潜在有效态之和所占比例在 50 以上， 有较强的生物可利用性， 在污泥农用时存在一定潜在风险。 关键词 污泥;重金属;形态分析;污水处理厂 STUDY ON DISTRIBUTION CHARACTERISTICS OF HEAVY METALS SPECIATION IN THE SLUDGE OF QIDAOWAN WASTEWATER TREATMENT PLANT Luo YanliZheng ChunxiaJia HongtaoWang WenquanWang WeijianHuang Xiaozhen College of Prataultural and Environmental Science，Xinjiang Agriculture University，Urumqi 830052，China AbstractThe selective sequential extraction developed by Tessier was used to analyze the chemical speciation of heavy metals Cu，Zn，Pb，Cd， in sludge of Qidaowan Wastewater Treatment Plant in Urumqi， and the bioavailability of heavy metals was studied． The results showed that the concentration sequence of heavy metals in sludge samples is Zn ＞ Cu ＞ Pb ＞ Cd，Which were all in the range of farming standards． Zn， Cu，and Pb existed mainly in the of residues and organic． Cd existed mainly residues， iron-manganese oxidation s and carbonate s． The proportions of unavailable s of Zn and Cu were more than 60 ，which was advantageous for agricultural use of the sludge． The proportions of available s and potential available s of Pb and Cd were more than 50 ，which presented potential risk for agricultural use of the sludge． Keywordssludge;heavy metals;speciation analysis;wastewater treatment plant 0引言 污泥是污水处理过程中的副产物， 随着城市污水 处理率的迅速提高， 产量越来越大， 如何处理处置和 妥善利用污泥己成为人们所关注的热点问题 ［1- 3］。目 前， 污泥的土地利用是最经济可行的资源化方法之 一 ［4- 5］， 但污泥中的重金属会对植物的生长产生制约 作用， 并可以通过食物链危害人体健康， 是污泥土地 利用的主要限制因素。有研究表明 ［7］，重金属毒性 的大小不仅与重金属的总量有关，在更大程度上是 由其化学形态决定的。重金属的不同形态表现出不 同的生物毒性和环境行为， 污泥中重金属含量及其有 效态直接关系到其利用方式。本研究用乌鲁木齐七 道湾污水厂不同季节的污泥为样品， 用 Tessier 逐步 提取法处理， 通过对污泥中 Cu、 Zn、 Pb、 Cd 4 种重金 属不同形态的测定， 以期对该污泥的安全性进行评 价， 为城市污泥的无害化处置与安全利用提供科学 依据。 1材料与方法 1. 1样品采集与处理 污泥样品采自乌鲁木齐七道湾污水厂二沉池经 过自然干化的剩余污泥， 采样时间为 2010 年 6 月和 12 月。样品自然风干后，用研钵研碎， 过 100 目尼龙 筛，装瓶待用。 1. 2主要仪器 主要仪器 AA- 670 原子吸收光谱仪、 烘箱、 离心 机、 红外消煮炉、 电子天平、 水浴锅、 振荡器。 试剂氯化镁 分析纯 ; 醋酸钠 分析纯 ; 盐酸 28 环境工程 2011 年 12 月第 29 卷第 6 期 羟胺 分析纯 ; 双氧水 分析纯 ; 醋酸铵 分析纯 ; 硝酸 优级纯 ; 盐酸 优级纯 ; 高氯酸 优级纯 等。 1. 3试验方法 1. 3. 1重金属形态分析 污泥中重金属形态分析参照 Tessier 形态分析法 进行 ［8］。 1可 交 换 态 准 确 称 取 过 100 目 筛 的 样 品 1. 0000 g 平行 3 次 置于50 mL的离心管中， 加入 30 mL 1. 0 mol/L MgCl2溶液 pH 7 ， 室温下振荡 1 h 200 r/min ， 离心20 min 4 000 r/min ， 取上清 液， 而 残 留 物 用 适 量 的 去 离 子 水 溶 液 洗 涤， 离 心 10 min， 重复 2 次， 合并， 定容至50 mL。 2 碳酸盐结合态 残留样加入30 mL 1. 0 mol/L 的 NaAc 溶液 pH 5. 0 ， 室温振荡6 h， 离心20 min 4 000 r/min ， 取上清液， 余下步骤同 1 。 3铁 锰 氧 化 物 结 合 态残 留 样 加 入 30 mL 0. 04 mol/L的 NH2OHHCl， 96 ℃ 条件下保持6 h， 中 途振荡数次， 离心 20 min 4 000 r/min ， 取上清液， 余下步骤同 1 。 4硫 化 物 及 有 机 结 合 态 残 留 样 加 入 6 mL 0. 02 mol/L 的 HNO3和 10 mL 30 的 H2O2 pH 2. 0 ， 85 ℃ 条件下保持2 h， 间歇振荡数次， 再加入 6 mL 30 的 H2O2， 85℃ 条件下保持 3 h， 间歇振荡数 次， 加入10 mL3. 2 mol/L的 NH4Ac 溶液， 25 1 ℃ 振 荡30 min， 离心20 min 4 000 r/min ， 取上清液， 余下 步骤同 1 。 5 残渣态 将提取后的残渣， 置于消化管中， 分 别加入加6 mL盐酸和3 mL硝酸， 加热消解至近干; 补 加1 mLHClO4上加热， 进行消解。加入 2 稀硝酸溶 液温热溶解可溶 性盐类， 用 去 离 子 水 稀 释 定 容 于 50. 0 mL容量瓶中， 作待测液。 1. 3. 2重金属含量测定与分析 样品中重金属各形态提取液中的 Cu、 Zn 含量采 用火焰原子吸收分光光度法测定，Pb、 Cd 含量采用 原子石墨炉法测定。所有数据用 Excel 2003 进行整 理和分析。 2结果与讨论 2. 1污泥中重金属含量分析 七道湾污水厂污泥样品中 Zn、 Cu、 Pb、 Cd 4 种重 金属元素的各种形态含量分析结果见表 1。 由表 1 可知 七道湾污水厂污泥样品中重金属总 量 Zn ＞ Cu ＞ Pb ＞ Cd。这一结果与其他文献 ［9- 11］中 表 1污泥样品中重金属连续提取各形态含量 mg/kg 样品重金属有效态ZnCuPbCd 七道湾 污水厂 6 月 污泥 可交换态16. 113. 882. 750. 32 碳酸盐结合态5. 944. 291. 11 铁锰氧化态4. 431. 954. 791. 05 有机结合态138. 2227. 735. 54 残渣态1208. 3080. 5616. 521. 68 总量1373. 00114. 1233. 894. 16 七道湾 污水厂 12 月 污泥 可交换态65. 694. 750. 30 碳酸盐结合态9. 720. 301. 06 铁锰氧化态5. 411. 654. 101. 23 有机结合态294. 1381. 992. 850. 24 残渣态2012. 75162. 9414. 552. 17 总量2387. 70251. 3321. 805. 00 “Zn 是我国城市污泥中平均含量最高的重金属元素， 其次是 Cu 的结果” 一致。12 月采集的样品中除 Pb 外其他 3 种重金属元素总量高于 6 月采集的样品， 这 可能与乌鲁木齐有两家污水厂为季节性处理， 冬季不 运行， 七道湾污水厂冬季污水负荷高于夏季有关。不 同季节采集污泥中同种重金属形态分布趋势基本一 致， 但不同重金属元素形态分布有所不同。Zn 的形 态分布特点为 残渣态 ＞ 有机结合态 ＞ 可交换态 ＞ 碳 酸盐结合态 ＞ 铁锰氧化物态; Cu 的形态分布特点为 残渣态 ＞ 有机结合态 ＞ 可交换态 ＞ 铁锰氧化物态 ＞ 碳酸盐结合态; Pb 的形态分布特点为 残渣态 ＞ 有机 结合态 ＞ 铁锰氧化物态 ＞ 碳酸盐结合态 ＞ 可交换态; Cd 的形态分布特点为 残渣态 ＞ 铁锰氧化物态≈碳 酸盐结合态 ＞ 可交换态 ＞ 有机结合态。 新疆土壤多为碱性土， 根据 GB 189182002城 镇污水处理厂污染物排放标准 中污泥农用时污染 物控制标准限值 ［12］ 见表 2 ， 七道湾污水厂污泥中 Zn、 Cu、 Pb、 Cd 4 种重金属总量均符合污泥农用标准， 可以进行污泥的农用。 表 2污泥农用时污染物控制标准限值 GB 189182002 项目 最高容许含量 / mg kg － 1 在酸性土壤上 pH ＜ 6. 5 在中性和碱性土壤上 pH≥6. 5 总锌2 0003 000 总铜8001 500 总铅3001 000 总镉520 2. 2污泥中重金属形态分析 城市污泥中重金属对污泥农用的影响， 应主要考 虑其有效态的含量。重金属的不同化学形态有着不 同环境的效应 ［13- 15］ 可交换态 包括水溶态 比较容 易为植物吸收利用， 是重金属对植物产生污染的主要 形态。碳酸盐结合态对土壤环境条件， 特别是 pH 最 38 环境工程 2011 年 12 月第 29 卷第 6 期 敏感。pH 值升高会使游离态重金属形成碳酸盐共沉 淀，pH 值下降时易重新释放出来而进入环境中， 可 能造成对环境的二次污染。铁锰氧化物结合态属于 离子键结合的较强的化学形态， 所以不易释放。但土 壤环境条件的变化， 也可使其中部分重新释放， 对植 物存在潜在的危害。有机物结合态较为稳定， 一般不 易被生物所吸收利用。但当土壤氧化电位发生变化， 有机质发生氧化作用而分解， 可导致少量该形态重金 属溶出， 而对植物产生危害。残渣态是以其结晶矿物 形式存在， 其主要为硅酸盐矿物， 结合在该部分中的 重金属在环境中可以认为是惰性的， 活性最小， 基本 上不被生物利用， 因而有效性也最小。对重金属化学 形态分布情况的分析，有利于了解污泥农用中重金 属对植物生长的影响。七道湾污水厂污泥重金属化 学形态分布见图 1、 图 2。 图 1七道湾污水厂 6 月采污泥重金属形态分布 图 2七道湾污水厂 12 月采污泥重金属形态分布 在图 1、 图 2 中， Zn 和 Cu 的总量虽然较高，但主 要是以残渣态和有机结合态为主， 较稳定， 一般不易 被生物所吸收利用; 容易被植物吸收的可交换态、 碳 酸盐结合态含量很低 低于 5 ， 在土地利用中对植 物危害较小， 对污泥农用较为有利。 污泥中 的 Pb 和 Cd 也以残渣态为主 40 左 右 ， 但所占比例较之 Zn 和 Cu 中残渣态比例低。而 可交换态、 碳酸盐结合态含量比例增加， 特别是污泥 中 Cd 碳酸盐结合态含量较高， 占总量的 25 左右。 污泥中 Pb、 Cd 的总量虽然较低， 但两种金属毒性较 强， 可交换态和碳酸盐结合态含量较高， 容易被植物 吸收累积， 进而通过食物链影响人类健康，在污泥农 用时存在一定潜在风险。 2. 3污泥中重金属生物有效性 根据各形态的生物利用性大小可以把各种化学 形态分为有效态、 潜在有效态和不可利用态 ［16］。其 中有效态容易被生物吸收， 包括可交换态和碳酸盐结 合态。潜在有效态包括铁锰氧化态和有机结合态， 它 们是有效态重金属的直接提供者。不可利用态一般 是指残渣态，基本不被生物利用。由此可知， 除残渣 态外，其他 4 种重金属形态都具有不同程度的生物 可利用性。 乌鲁木齐七道湾污水厂 6 月、 12 月污泥样品重 金属生物有效态、 潜在有效态和不可利用态的质量分 数分别见图 3、 图 4。 图 3七道湾 6 月采污泥重金属三态分布特征 图 4七道湾 12 月采污泥重金属三态分布特征 由图 3 可以看出七道湾污水厂 6 月采污泥中 Zn 的 不 可 利 用 态 占 86. 99 ，潜 在 有 效 态 占 10. 39 ，生物有效态占 1. 61 。Cu 的不可利用态 48 环境工程 2011 年 12 月第 29 卷第 6 期 占 70. 59 ，潜在有效态占 26. 00 ，生物有效态占 3. 40 。Zn、 Cu 两种元素的不可利用态所占比例均 在 60 以上， 其生物可用性较低。Pb 的不可利用态 占 48. 75 ，潜在有效态占 30. 49 ，生物有效态占 20. 77 。Cd 的不可利用态占 40. 31 ，潜在有效态 占 25. 14 ，生物有效态占 34. 55 。Pb、 Cd 两种元 素的生物有效态和潜在有效态之和所占比例在 50 以上，有较强的生物可利用性， 在污泥农用时要引起 重视。分析图 4， 七道湾污水厂 12 月采污泥中各重 金属三态分布与 6 月基本一致。 3结论 1 乌鲁木齐七道污水厂污泥中重金属含量 Zn ＞ Cu ＞ Pb ＞ Cd， 4 种重金属含量均低于污泥农用污染物 控制标准限值。除 Pb 外， 其他 3 种重金属总量冬季 污泥高于夏季污泥。 2 重金属形态上 Cu、 Zn、 Pb 主要以残渣态和有 机结合态形式存在，Cd 主要以残渣态、 铁锰氧化态 和碳酸盐结合态形式存在。 3 Zn、 Cu 的生物不可利用态含量高，所占比例 在 60 以上，对污泥农用有利， Pb、 Cd 的生物有效态 和潜在有效态之和所占比例在 50 以上， 存在一定 的潜在风险， 在污泥农用中要引起重视。 参考文献 ［1］马娜， 陈玲， 熊飞． 我国城市污泥的处置与利用［J］． 生态环境， 2003， 12 1 92- 95． ［2］赵庆祥． 污泥资源化技术［M］． 北京 化学工业出版社， 2002． ［3］姚金玲， 王海燕， 于云江， 等． 城市污水厂污泥处理处置技术评 估及工艺选择［J］． 环境工程， 2010， 28 2 81- 84． ［4］周少奇． 城市污泥处理处置与资源化［M］． 广州 华南理工大学 出版社， 2002 1- 10． ［5］林毅， 张纯茹， 吴启堂， 等． 城市污泥直接施用对农田的生态效 应研究初报［J］． 热带亚热带土壤科学， 2008， 1 2 91- 98． ［6］丘锦荣， 刘雯， 郭晓方， 等． 城市污泥植物处理对地表径流和下 层土壤的影响［J］． 环境工程学报， 2010， 4 8 1897- 1902． ［7］刘清， 王子健， 汤鸿霄． 重金属形态与生物毒性及生物有效性关 系的研究进展［J］． 环境科学， 1996， 17 1 89- 92． ［8］Tessier A，Campbell P G C，Bisson M．Sequential extraction procedure for the speciation of particulate trace metal［J］． Analytica Chemistry， 1979， 51 7 844- 851． ［9］陈同斌， 黄启飞， 高定， 等． 中国城市污泥的重金属含量及其变 化趋势［J］． 环境科学学报， 2003， 23 5 561- 569． ［ 10］杨军， 郭广慧， 陈同斌， 等． 中国城市污泥的重金属含量及其变 化趋势［J］． 中国给水排水， 2009， 25 13 122- 124． ［ 11］陈茂林， 胡忻， 王超． 我国部分城市污泥中重金属元素形态的研 究［J］． 农业环境科学学报， 2004， 23 6 1102- 1105． ［ 12］GB 189182002 城镇污水处理厂污染物排放标准［S］． ［ 13］张朝升， 陈秋丽， 张可方， 等． 大坦沙污水厂污泥重金属形态及 其生物有效性的研究［J］． 农业环境科学学报， 2008， 27 3 1259- 1264． ［ 14］崔妍， 丁永生， 公维民， 等． 土壤中重金属化学形态与植物吸收 的关系［J］． 大连海事大学学报， 2005， 31 2 59- 63． ［ 15］韩春梅， 王林山， 巩宗强， 等． 土壤中重金属形态分析及其环境 学意义［J］． 生态学杂志， 2005，24 12 1499- 1502． ［ 16］Mao M Z． Speciation of metals in sediments along the Le An River ［R］． CERP Final Report．FranceImprimerie Jouve Mayenne， 1996 55- 57． 作者通信处罗艳丽830052新疆乌鲁木齐南昌路 42 号新疆农业 大学草业与环境科学院 E- mailluoyanlimail sina． com 2011 － 02 － 28 櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅 收稿 上接第 114 页 ［ 38］Barnea N． Use of in-situ burning as part of the oil spill response toolbox ［C］． / /Oceans＇99 MTS/IEEERiding the Crest Into the 21st Century，Vols 1- 3， Washington，FMarine Technology Soc， 19991457- 1462． ［ 39］Yang S Z，Jin H J，Wei Z，et al． Bioremediation of oil spills in cold environmentsA review ［J］． Pedosphere，2009，19 3 371- 381． ［ 40］王洋， 王秋玉． 生物表面活性剂在生物修复石油污染中的应用 ［J］． 中国农学通报，2009，25 24 455- 458． ［ 41］Saeki H，Sasaki M，Komatsu K，et al． Oil spill remediation by using the remediation agent JE1058BS that contains a biosurfactant produced byGordoniaspstrainJE- 1058 ［J］．Bioresource Technology，2009，100 2 572- 577． ［ 42］Hosokawa R， Nagai M， Morikawa M， et al．Autochthonous bioaugmentation and its possible application to oil spills ［J］． World Journal of Microbiology ＆ Biotechnology，2009，25 9 1519- 1528． ［ 43］斯德容． 海岸 油 污 染 及 其 清 除 技 术 ［J］．交 通 环 保，1987 1 3- 8． ［ 44］Koran K M，Venosa A D，Luedeker C C，et al． Development and testing of a new protocol for uating the effectiveness of oil spill surface washing agents ［J］． Marine Pollution Bulletin，2009，58 12 1903- 1908. 作者通信处申洪臣524057广东省湛江市中海石油 中国 有限 公司湛江分公司 电话 0759 3236956 E- mailshenhch cnooc． com． cn 2011 － 05 － 20 收稿 58 环境工程 2011 年 12 月第 29 卷第 6 期