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固 废 处 理 阴离子膜矿浆电解回收干电池正极材料中的锰 魏琦峰 任秀莲 张慧玲 杜 杰 詹 路 哈尔滨工业大学 威海 海洋学院, 山东 威海 264209 摘要 研究了硫酸介质中阴离子膜矿浆电解回收废旧干电池正极材料中锰的工艺条件。 实验结果表明, 阴极室浸出 锰离子的较佳条件为 电流密度150 A m2, 酸度1. 0 mol L, 液固比 8∶ 1, 温度20 ℃。 在此条件下恒电流电解90 min, 锰的 回收率为 25. 77, 阴极表观电流效率为 101. 1。 经反应机理分析得出, 在浸出前1 h, 反应的控制步骤为混合控制, 1 h后为化学反应控制, 活化能为52. 85 kJ mol。 采用该法可实现资源的循环利用, 具有环境和经济效益。 关键词 锌锰干电池 矿浆电解 硫酸锰 反应机理 我国的电池工业起源于 20 世纪 20 年代, 发展到 今天, 电池年产量已经达到 140 亿只, 占世界电池总 产量的 1 3。但由于管理和技术的双重原因 ,废旧电 池的污染控制却严重滞后 ,造成绝大多数废旧电池随 处乱扔或随生活垃圾一起填埋 ,其中的重金属和酸碱 等污染物, 通过各种途径进入人的食物链 [ 1] 。还有一 部分废旧电池与生活垃圾一起焚烧填埋 ,对大气有严 重的污染 。 电池中含有大量的有用金属。据有关资料统 计 [ 2] ,全国废干电池中每年可回收的有价金属数量可 观,其中锰粉达109 200 t 、 锌皮38 200 t 、铜600 t 、铁皮 29 600 t 、 汞2. 48 t 。 废旧锌锰干电池中含有大量未发 生反应的MnO2,和以其他形态存在的 Mn。锰不仅是 电源重要的正极材料之一 ,也有相当广泛的非电池用 途 [ 3] 。近年来 ,锰的非电池用途也在逐步扩展, 除在 传统的冶金 、 精细化工、电池等领域外 ,在环境保护、 先进电池材料、锰锌铁氧体 、 陶瓷材料等方面有了新 的用途 。由于锰具有很强的催化氧化 还原、离子交 换和吸附能力, 在经过适当化学处理与成型后 ,是一 种性能全面的优良净水滤料, 与常用的活性炭 、 沸石 等净水滤料相比 ,具有更强的脱色和去除重金属的能 力。因此从废旧锌锰干电池中将各种形态的锰回收 利用 ,有着重要的环保意义和良好的经济前景 。 目前 ,许多发达国家已建立完整的废电池回收处 理体系,处理方法主要有火法冶金回收法和湿法冶金 回收法 [ 4] 。国内一些研究者在此基础上 ,通过对传统 方法的改进 ,并与实际生产相结合, 提出一些具有发 展前景的废电池综合利用新技术与工艺 。从环保角 度出发 ,目前的火法容易造成严重的大气污染 ,湿法 使用大量酸 ,成本高 , 处理后的废液废渣容易对环境 造成污染。针对现有方法的不足,提出利用离子膜矿 浆电解的方法, 将废旧干电池的正极材料在阴极室还 原,制备出硫酸锰溶液 , 在阳极室将硫酸锰转化成二 氧化锰或四氧化三锰 。在此重点介绍废旧干电池的 正极材料在阴极室还原浸出的工艺技术条件和浸出 机理 。 1 实验 1. 1 试剂与仪器 实验所需试剂硫酸锰 MnSO4 ,硝酸银 AgNO3 , 硫酸汞 HgSO4 ,硝酸 HNO3 等均为分析纯 。精密超 级恒温水槽 DF-03, 南京舫奥科技有限公司 ; 数显电 流表MB4206,陕西协力光电仪器有限公司 ; 紫外可见 分光光度计 TU-1810, 北京普析通用仪器有限责任公 司。离子交换膜电解槽自制 , 阴阳极室体积均为 800 mL ,使用钛镀钌作阳极,石墨作阴极 ,阴阳电极面 积均为0. 008 m 2 。 实验所用废旧干电池为华太牌 5 号 电池, 利用 1. 2中方法 ,测得其中的锰含量为 35. 0。 1. 2 分析方法 称取 0. 5490 g 硫酸锰溶于约 200 mL 去离子水 中,加 1. 5 mL 浓硝酸 ,再定容至1 000 mL容量瓶中 ,则 此溶液中锰离子浓度为0. 2 g L。 分别取标准试液 0、 1. 5、 2. 5、 5、 7. 5 mL ,硫酸锰于100 mL锥形瓶中, 向 5个 锥形瓶中各加入1 mL硝酸银-硫酸汞溶液, 分别加入 约50 mL去离子水 ,1 g过硫酸铵, 在电炉上加热至有 大气泡出现 ,并持续1 min ,取下 ,放置 1 min 后用冷水 冷却。分别转移至 100 mL 容量瓶中,摇匀 ,定容至刻 度线,则 5 个容量瓶中锰离子的浓度分别为 0、3. 0、 5. 0、 10. 0、 15. 0 mg L 。用1 cm比色皿于530 nm波长处 60 环 境 工 程 2007年 6 月第25 卷第3 期 测定标准系列溶液的吸光度, 得标准曲线如图 1。 图 1 硫酸锰标准曲线 1. 3 实验方法 将若干废旧华太牌 5号电池竖向剪开 ,剥掉外层 锌皮 ,称取一定量研磨好的正极部分,按一定液固比, 加到硫酸溶液中 , 对阴极室中电解液进行匀速搅拌, 在各因素条件下进行恒流电解, 电解时间90 min, 每 隔15 min取样3 mL过滤 , 从中取样1 mL, 用去离子水 稀释至100 mL容量瓶中 , 测其吸光度 , 计算锰离子 浓度 。 二价锰离子浓度的校正公式如下 c′ncnV V0 ∑ n1 ci 式中 c′ n 为校正的浓度; cn 为 n 时间点的测得浓度; V 为取样体积 ; V0 接受池中接受液的总体积 。 则 M c′ nV 2 结果与讨论 2. 1 电流密度的影响 分别在 0. 8、 1. 0、 1. 26 、 1. 5 A 下电解 ,锰离子浓度 随电解时间的变化、锰离子回收率和表观电流效率如 图2、3。从图 2 可以看出, 电流越低, 浸出液中锰离 子浓度越小。在1. 26A 与1. 5 A 电流条件下 ,锰离子 浓度随浸出时间的两条曲线基本重合, 表明在 1. 26A 条件下 ,锰离子的浸出已经达到最大值 , 继续提高电 流不能加快浸出速率, 但使阴极过电位升高 ,析氢加 重,槽电压升高 ,故在后面的实验中电流均为 1. 26 A。 同时可以发现在电解的前 15 min,Mn 2浓度快速增 加,表明此阶段Mn 2的浸出除电化学还原外, 有化学 浸出 ,而且化学浸出起到主要作用 。随后锰离子浓度 随电流密度和电解时间几乎按线性关系增加。在浸 出15 min 后, 可以认为化学浸出基本结束 ,电化学反 应开始起到主导作用 。 图 2 不同电流下浓度随时间的变化 从表观电流效率与电流密度的关系可以看出 ,电 解90 min 时, 回收率随电流密度的升高增大, 但表观 电流效率随电流密度升高而降低, 在 119、150 A m 2 时,表观电流效率基本相同, 如图 3。当电流为0. 8 A 时, 电流效率 100。由于使用废旧电池, 一部分 Mn 以MnOOH、 Mn OH2等形式存在, 溶液中浸出的 Mn 2并不都是由电解还原产生 , 相当一部分是酸溶 所致, 假设化学浸出进行15 min结束, 随后以电化学 还原为主, 因此进行近似处理 ,即计算电流效率时 ,减 去前15 min浸出的锰量 。0. 8 A时表观电流效率为 128. 3, 说明很大一部分由酸浸出, 而不是电化学还 原。当电流达到1. 5 A时 ,由于阴极发生严重析氢反 应,表观电流效率开始下降。在电流为1. 26 A时, 表 观电流效率和回收率最高 ,因此在后续试验中电流均 在1. 26 A条件下进行。 图 3 不同电流密度下的表观电效与回收率 2. 2 硫酸浓度的影响 硫酸浓度影响化学浸出速率 ,增加电解液电导, 降低槽电压 ,并对电流效率产生影响 。 按液固比 10∶ 1将磨细的正极部分加入不同浓度 的硫酸溶液中 ,在1. 26 A恒流下进行电解实验, 硫酸 锰浓度随电解时间变化的规律如图 4。 与图 2相似, 在电解 15 min 时, 锰离子浓度快速 增加 ,且随酸度增加而增大,随后基本按照线性提高。 由此说明, 酸度不仅影响化学浸出速率 , 也可以提高 电化学浸出速率 。当电流密度相同 ,酸度由0. 5 mol L 61 环 境 工 程 2007年 6 月第25 卷第3 期 图 4 不同酸度下锰浓度随时间的变化 增大到1. 0 mol L , 硫酸锰浓度逐步增大并达到最大 值,酸度继续增大时 ,浓度开始下降 。同时可以得出, 当反应进行15 min后 , 由于电流相同, 在不同硫酸浓 度时浓度增加的速率基本相同 ,再次说明化学浸出可 溶性锰离子的反应基本可以在15 min内完成 。当酸 度为1. 0 mL L时 ,还原浸出效果最佳 。从电流效率和 90 min时的回收率也可以得到相同的结论 ,如图 5。 图 5 不同酸度下的表观电效与回收率 从图 5 可以看出当酸度为1. 0 mol L时 ,电流效率 最大 。酸度过高会发生较严重的析氢反应,酸度过低 也不足以浸出低价锰氧化物, 上述两种条件均可导致 电流效率的降低 。故选择硫酸浓度1. 0 mol L为阴极 电解液。 2. 3 液固比的影响 分别称取 67、 80、 100、 133 g 混合均匀的磨细的正 极部分 , 加入到1. 0 mol L的硫酸溶液中, 在1. 26 A恒 流下进行电解,Mn 2浓度随电解时间的变化规律如 图6 。 从图中可以得出, 当液固比太小时 ,由于化学浸 出消耗的酸增加 ,使电解液中酸度下降 ,MnO2的还原 速率下降 ,因此液固比6∶ 1时锰离子浓度最低, 液固比 太大时也不利于还原浸出 ,合适的液固比为8∶ 1。 图7 为不同液固比条件下, 表观电流效率随液固 比大小的变化。在液固比为6∶ 1时, 电流效率远高于 100,主要由于矿样量的增加 ,使化学浸出量大幅度 提高, 电化学浸出量相对降低。液固比8∶ 1与10∶ 1时 图 6 不同液固比时浓度随时间的变化 图 7 液固比不同时的表观电流效率 的电流效率基本相同 。液固比继续增大到12∶ 1时 ,电 流效率快速下降 , 表明太大的液固比不利于电解 还原 。 2. 4 温度的影响 按液固比为 8∶ 1, 将磨细的正极部分加入浓度为 1. 0 mol L的硫酸溶液中 ,用恒温水槽维持电解液温度 分别在20、 35 ℃和40 ℃, 在1. 26 A恒流下进行电解, 实验结果如图 8。从图中可以看出 ,在本试验的温度 范围内,温度对浸出速率影响较小。 图 8 不同温度时锰浓度随时间的变化 2. 5 浸出机理 根据一般固体浸出遵循的“未反应核缩减模 型” [ 5,6] ,将不同电流、酸度的浸出率代入1- 1-α 1 3 中,做 1 - 1 -α 1 3 与时间的曲线 , 结果见图 9 与 图10。 由图 9、 10可得该浸出反应遵循“未反应核缩减 模型” ,生成物硫酸锰溶于水, 固相二氧化锰的外形尺 62 环 境 工 程 2007年 6 月第25 卷第3 期 寸随反应的进行而减小直到消失。 若反应速度受化学反应控制, 应符合 k′ t 1 - 1-α 1 3 , 若反应速度受界面扩散控制 , 应符合 k″ t 1 -2 3α- 1 -α 2 3 图 9 不同电流时浸出时间与 1- 1-α 1 3的关系 图10 不同酸浓度时浸出时间与 1- 1-α 1 3的关系 将20 ℃和40 ℃浸出前 1 h 的浸出率分别代入式 1 - 1 -α 1 3 和 1 -2 3α- 1 -α 2 3 中 ,对浸出时间 分别做曲线,结果表明均非线性关系。这说明既不是 界面扩散控制, 也不是化学反应控制, 推测应为混合 控制 。 将上述2 个温度下浸出 1 h 后的浸出率代入 1 - 1 -α 1 3 , 与时间有良好线性关系, 如图 11 所示 ,表 图 11 不同浸出温度时浸出时间与 1 - 1-α 1 3 的关系 明浸出速率应为化学反应控制。计算得两直线的斜 率为 0. 0002、5E-05, 即为表观速度常数 , 将之代入 Arrhenius公式 lnK lnA -Ea RT 式中 K 表观速度常数 ; Ea 浸出活化能 ; T 反应绝对温度; R 普适常数,8. 314。 求出反应的活化能为 52. 85 kJ mol , 这就进一步 说明浸出反应速率为化学反应控制 。 3 结论 1 废旧干电池正极材料的离子膜矿浆电解浸出 反应速率可由“未反应核缩减模型”来解释,浸出可以 大致分为 3 个阶段 第一阶段基本在15 min内完成, 主要为可溶性锰化合物的硫酸浸出 ; 第二阶段发生在 浸出开始15 min至1 h之间,浸出反应的控制步骤为混 合控制; 第三阶段发生在浸出反应1 h后, 浸出速率由 化学反应控制, 表观活化能为52. 85 kJ mol 。 2 通过单因素实验结果表明较佳条件为 电流 密度150 A m 2 ,即电流1. 26A , 硫酸浓度1. 0 mol L , 液 固比 8∶ 1, 温 度20 ℃。在此条件下 恒定电流 通电 90 min, 回收率为 25. 77 ,表观电流效率为 101. 1。 参考文献 [ 1] 杨淑华. 浅议废旧电池的危害与我国回收现状. 山东师范大学 学报, 2004, 19 1 55 -57. [ 2] 柴希娟, 李敦钫, 何蔼平等. 从废干电池回收锌生产纳米氧化锌 粉. 再生资源研究, 2003 5 15 -17. [ 3] 李晓龙. 硫酸体系中锌 -二氧化锰同时电解的研究. 西安建筑科 技大学硕士论文, 2005, 2. [ 4] 韩骥, 陈邵伟. 国内外废电池的管理与回收处理. 环境卫生工 程, 2000,10 4 177 -179. [ 5] 杨显万, 邱定蕃. 湿法冶金. 北京 冶金工业出版社, 1998. [ 6] 夏志华, 唐谟堂, 李仕庆等. 锌焙砂中浸渣高温高酸浸出动力学 研究 . 矿冶工程,2005, 25 2 53 -57. 作者通讯处 魏琦峰 264209 哈尔滨工业大学 威海 海洋学院 E -mail weiqifeng163163. com 2006- 10-10 收稿 63 环 境 工 程 2007年 6 月第25 卷第3 期 recycled liquid density was 0. 05～ 0 . 9 m3 m2h , hydrogen sulfide, ammonia and trimethylamine removal efficiency was about 100, 99. 2 and 99. 4 separately. The results of analysis by scanning electron microscope show that Paracoccus and Thiobacillus are the dominant bacteria during the purification. Keywords biological packed column, odor, hydrogen sulfide, ammonia, trimethylamine, removal efficiency PERANCE EXPERIMENT ON AEROBIC BIODEGRADATION OF BENZENE, TOLUENE AND XYLENE BY FUNGUS TRICHODERMA VIRIDE PERS . EX FR Hou Chentao Ma Guangda 45 Abstract The degradation perance of benzene, toluene and xylene by fungus Trichoderma viride Pers. ex Fr were studied. The experimental results showed that the biodegradation rate of benzene, toluene and xylene increasedwith increasing of their initialgas concentrations; when concentrations of them were 47. 25～ 1 677. 47 g m3, 64. 70～ 1 258. 50 g m3and 20. 59～ 1 707. 85 g m3respectively, the biodegradation rate of toluene and benzene accorded with the Monod equation, while that of xylene accorded with first -order reaction. Keywords toluene, benzene, xylene, aerobic biodegradation and fungus RESEARCH ONDUST-REMOVING CONTROL STRATEGY FOR BAG TYPE COLLECTORWITH LOW-PRESSURE PULSEChang Hongjie Zhang Xinju Wang Huizhen 48 Abstract The process of dust -removing and effect factors are analyzed based on theory. Aiming at the disadvantage of traditional control ways and new problem because of frequency variation and speed regulation, fuzzy control strategy is brought forward. Firstly, resistance reference of dust remover ismodified fuzzily according to variationof flow rate; next, fuzzy controller according to flow rate and resistance deviation deduces pulse interval. The design process of fuzzy controller is introduced in detail. whose effect of application is good. Keywords dust remover, dust -removing, resistance and fuzzy control THE ENGINEERING APPLICATIONOF HIGH -GRAVITY MACHINETO DE -SULFURIZE ANDDE- DUST FROM FLUE GASChen Minggong 51 Abstract The high -gravity machine is a new technology of desulfurization of flue gases from medium and small -sized boilers with high efficiency, which is characterized by small volume of equipment, high efficiency, convenient operation and simple maintenance. Engineering principle and design scheme of this technology were illuminated, and some main problemsexisted in the course of design andfunctionwere brought forward and relevant solve measureswere discussed in this paper. Keywords flue gas, desulfurization, removing dust and high-gravity machine EXPERIMENT ON PURIFYING TOLUENE IN A BIO-TRICKLING FILTER UNDER TRANSIENT CONDITIONSZhang Shujing Li Jian Li Yili et al 53 Abstract The removal of toluene from an artificial waste gas was investigated in a laboratory scale bio -trickling filter packed with biologic ceramic pellets under transient conditions, whichwas the typical character of industrial operation. The bio -trickling filter was inoculated with pure bacterial culturePseudomonas Putida. The resistance ability to loading change and starving was studied. The results indicated that the bio- trickling filter had a high flexibility of the loading change, and the removal efficiency of the filter was not obviously influenced by the change of residence time and inlet concentration and only decreased 7 in the beginning, it can regain the original removal efficiency within 12 h. The maximum volumetric removal rate of 136. 49 g m3hwas achieved. The periods of nitrogen and carbon starvation or complete system shutdown had little influence on the filter perance. The water content in the bed played an important role on the bio -degradation process of the organic compounds. Keywords bio -trickling filter, toluene, transient conditions, loading shock and starvation GAS CLEAN TECHNIQUE WITHWATER SPRAYING CROSSWISE Chen Guoping Zhou Tianrui Sun Yifeng et al 57 Abstract The theory and s of water spraying crosswise to treat waste gas are introduced, aiming at the technical lack of current air decontamination. The technique not only keepsdown water -drop second breaked to piece, but avoids the hole block whichwill cause lower cleaning effect. at the same time, chemical additive are proportionally added into water, then, the soak energy of water for dust is improved, and the power for spaying and dust removal increased. Keywords first spray, second spray, clean, waste gas, chemical dust removal and chemical additive RECOVERY OF MANGANESE FROM SPENT PRIMARY BATTERY BY ELECTROCHEMICAL SLURRY LEACHING WITH ANION EXCHANGE MEMBRANE REACTOR Wei Qifeng Ren Xiulian Zhang Huiling et al 60 Abstract The technical parameters for recovery of manganese from spent primary battery by electrochemical slurry leaching were investigated. The experimental results indicated that the current density was 150 A m2, the acidity was 1. 0 mol L, the ratio of liquid to solid was 8∶ 1, and temperature was 20 ℃. Under this condution, the percent recovery was 25. 77 and the current efficiency was 101. 1. The leaching mechanicswas analyzed. Itwas concluded that the reaction velocity was controlled by both chemical reaction and diffusion before 1 h. And it was controlled by chemical reaction after 1 h. The activation energy was 52. 85 kJ mol. This can make the resource recycle and has environmental and economical benefits. Keywords primary zinc -manganese batteries, slurry electrolysis, manganese sulfate and reaction mechanism 4 ENVIRONMENTAL ENGINEERING Vol. 25,No. 3, Jun. , 2007