污水处理厂消化沼气脱硫(H_2S)实验.pdf

污水处理厂消化沼气脱硫 H2S 实验 李 坚 张书景 金毓 李兆辉 北京工业大学环境与能源工程学院, 北京 100022 周 军 王佳伟 高 媛 北京市城市排水集团有限责任公司, 北京 100022 摘要 污泥消化池每天产生大量的沼气, 主要成分为甲烷。 消化沼气是一种热值很高的可燃性气体, 可用于驱动发电 机发电。沼气中的H2S 对设备的腐蚀性严重影响了有效的能源利用。 除去沼气中含有的 H2S 可使发电机免遭腐蚀, 还可以控制SO2的排放。 本论文通过对 PDS 法应用于某污水处理厂消化沼气脱硫的研究与试验, 证明了该方法的有 效性及可行性。 脱硫效率高达 90以上, 平均脱硫效率为 95。 脱硫后消化沼气中 H2S 的浓度均远远低于发动机对 燃气中要求的H2S 的浓度不得高于 1 150 mg m3的标准, 对下一步的工程设计及工艺改进具有指导性的意义。 关键词 消化沼气 脱硫 PDS 法 应用 0 前言 大型污水处理厂采用厌氧消化法处理产生的污 泥,在厌氧微生物作用下 ,可以获取大量有用的副产 品沼气。消化沼气主要成分是 CH4,大约占 60, 其 次是 CO2, 约占 35, 还含有少量其它气体。甲烷的 热值很高 , 燃烧热值达20 900 ～ 25 080 kJ m 3 , 密度为 1. 1～ 1. 2 kg m 3 ,微溶于水 [ 1] 。 国内外有些污水处理厂用沼气代替燃气在内燃 机上使用, 使热能变为机械能, 又可由沼气发动机带 动发电机发电, 使机械能变为电能 。 但是由于沼气中含有的H2S 在湿热条件下 ,对金 属管道 、 贮气柜和用气设备具有很强的腐蚀性 ,而且 在燃烧时将产生 SO2等有害气体污染环境 。因此 ,沼 气在综合利用之前都要进行硫化氢的脱除 [ 2] 。 1 传统的消化沼气脱硫方法 洗涤法是除去消化沼气中 H2S 的常用方法之一 。 设备称为洗涤塔 ,分为干式和湿式两种 。 在干式脱硫塔中 ,污水处理厂常用的脱硫剂为氧 化铁, 即颗粒直径为 0. 6 ～ 2. 4 mm 的铸铁屑, 脱硫反 应如下 Fe2O3 H2O 3H2SFe2S3H2O 3H2O Fe2O3 H2O 3H2S2FeS S 6H2O 脱硫剂不断吸收沼气中的H2S ,当吸收 H2S 达到 一定的量处于饱和状态 ,H2S 的去除率将逐渐降低。 此时应进行脱硫剂的还原再生 ,再生原理如下 3Fe2S3H2O 3O22Fe2O3 H2O 6S 4FeS 3O22Fe2O3 4S 脱硫剂经过反复的吸收和再生后, 沉积在其中的 硫磺会逐渐堵塞大部分微孔, 脱硫能力降低。当脱硫 剂中含质量分数为 30～ 40的硫磺时 , 即须更换 新的脱硫剂 。 在湿式洗涤塔中一般用碱性液体来吸收 H2S。 消化沼气从底部进入, 与吸收剂逆流接触反应, 然后 从塔顶排出 。 NaOH H2SNaHS H2O 2NaOH CO2NaCO3 H2O 实际运行中 ,消化沼气干法脱硫中铁的氧化速度 不能过快, 否则可能会引起硫单质的自燃 。湿法脱硫 中碱液吸收受到流速 、 流量、 温度等因素的影响,硫化 氢和二氧化碳的溶解度很可能达不到 100,脱硫时 易形成NaHS, 而非Na2S 。NaHS 在再生塔中会与氧气 反应生成有害物质硫代硫酸盐和硫酸盐 。有害物质 在吸收液中将富集 ,并使溶液吸收能力降低 ,从而不 得不定期外排脱硫循环液, 浪费了大量原辅材料, 也 常常带来二次环境污染。 2 某污水处理厂消化沼气脱硫现状 某污水处理厂每天大约产生3 000 m 3 的沼气用 于发电 。进入发电机之前沼气中 H2S 的浓度约为 10 000 mg m 3 左右, 因此要求除去硫化氢 , 使发电机 免遭腐蚀, 同时还可以控制SO2的排放。发动机对燃 气有较高的要求, 一般要求沼气中的 H2S 含量 1 150 mg m 3 。一期消化沼气采用干法脱硫,在圆柱状 脱硫塔内装填一定高度的脱硫剂氧化铁 ,二期消化沼 气采用碱液吸收法脱硫。 通过对该污水处理厂消化沼气脱硫现状的调研 可知, 一期干法脱硫设备笨重 、 占地面积大、硫容小、 43 环 境 工 程 2006年 2 月第24 卷第1 期 劳动强度大 、 脱硫效率低 ,不适合消化沼气产生量很 高的脱硫处理; 二期碱液吸收法的实质只是提高气体 中硫化氢浓度, 需要做进一步处理, 工艺本身还存在 腐蚀设备 、 溶液降解 、 脱硫液不能得到及时再生、 结晶 及严重发泡影响操作等问题, 严重影响了消化沼气的 脱硫效率及发电机的发电 。因此, 该污水处理厂消化 沼气脱硫需要进行进一步设计改造 ,提高脱硫效率 。 3 改进采用的方法 PDS 法 PDS 是钛菁钴磺酸盐系化合物的混合物, 对硫化 物具有很强的催化活性, 国外由于未能完满解决氰化 氢中毒问题, 至今未全面工业化。我国于 1983 年由 东北师范大学杨树卿教授等突破了中毒关 , 开发出 PDS 脱硫技术 ,并迅速推广应用 。PDS 法脱硫工艺首 先起步于汽油和小氮肥, 然后扩展到了焦化 、 城市煤 气、 天然气等行业, 以其工艺简单 、成本低 、 脱硫效率 高等特点取得了显著的技术效果 、经济和综合效 益 [ 3] 。本研究把PDS 应用于污水处理厂消化沼气的 脱硫 ,并通过与消化系统相连的小型试验设备进行了 可行性试验研究 。 3. 1 脱硫原理 PDS 法脱硫由脱硫和氧化再生两个过程组成 ,两 个过程中均有催化转化。 3. 1. 1 硫化物的催化化学吸收 脱无机硫的反应如下 H2S 气H2S 液 H2S 液 Na2CO3NaHS NaHCO3 NaHS x -1 S NaHCO3 PDS Na2Sx CO2 H2O NaHS 在 PDS 催化作用下与 x -1 S 反应生成 Na2Sx是 PDS 法脱硫的特有反应。生成的Na2Sx能使 溶液的硫容量高于一般液相催化法 ,且生成的单质硫 较其它方法的颗粒大 ,生成的硫泡沫易浮选、分离 。 脱有机硫的反应如下 RSH Na2CO3RSNa NaHCO3 COS 2Na2CO3 H2ONa2CO2S 2NaHCO3 CS22Na2CO3 H2ONa2COS2 2NaHCO3 3. 1. 2 氧化再生过程 PDS 能催化转化脱硫过程中生成的所有含硫化 合物 ,主要化学反应有 NaHS1 2 O2NaOH S 2Na2S O22H2O4NaOH2S 4RSNa O2 2H2O2RSSR 4NaOH 2Na2CO2S O22Na2CO3 2S Na2COS2 O2Na2CO3 2S 2NaHS 2O2Na2S2O3 H2O 3. 2 PDS 法沼气脱硫工艺流程 PDS 法脱硫工艺流程如图 1所示。 图1 PDS 沼气脱硫工艺流程图 将溶液中 PDS 浓度为3～ 10 mg L 的 PDS 装入容 器中溶解, 进行催化剂的预活化 ,形成 PDS- Sx 催化体 系,一次投入脱硫系统中 ,以后连续滴加 ,维持溶液中 PDS 浓度为 3～ 10 mg L 。 含硫化氢的消化沼气经过阻火装置从底部进入 脱硫塔 ,与脱硫液逆流接触, 在 PDS 催化作用下完成 化学吸收反应。吸收了硫化氢的富液从吸收塔底排 出,经溶液循环槽,用富液泵加压送往射流器 ,在射流 器中 ,溶液高速通过喷嘴产生局部负压, 将空气吸入, 富液与空气混合 , 在较短时间内完成再生氧化反应。 净化后的沼气通过软管与主气路连接回到贮气柜。 由于本研究主要内容为验证污水处理厂 PDS 法脱硫 的可行性的小规模试验, 在工艺中未设计回收硫单质 的装置,只有简单的硫泡沫贮存装置 。 4 主要因素及操作条件 对于污水处理厂消化沼气 ,来水水质会使沼气中 硫化氢的含量增加且不稳定 , 日产气量也会不断提 高。再加上室温的影响, 决定了消化沼气具有许多诸 如高流量、 不稳定性、易燃、易爆、成分复杂等特殊特 点。试验初期所采用的工况为实验室得出的经验值, 经过一系列试验发现这些经验值存在很多局限性。 实际工艺参数如下。 4. 1 溶液的 pH 值 脱硫溶液的 pH 值是重要指标, 在脱硫过程中, 脱硫效率与 pH 值成正比。一般的液相催化氧化法, 其脱硫效率随着脱硫液 pH 值的升高而增大。但 pH 值过低 ,吸收速度和溶液的硫容量均会降低; pH 值过 44 环 境 工 程 2006年 2 月第24 卷第1 期 高,生成硫代硫酸钠的副反应会增大, 生成的硫代硫 酸钠会增多 。PDS 法应用于高浓度消化沼气脱硫时, pH 值选在 8. 2～ 8. 8,而最佳范围为8. 4～ 8. 7。 4. 2 溶液中PDS 浓度 对于高浓度消化沼气脱硫, 在溶液中 PDS 的浓 度控制在 3～ 10 mg L 时就能取得较好的脱硫效果。 由于脱硫液中 PDS 加入量很少, 且易被硫泡沫带走, 如集中加入, 势必造成局部过浓而导致 PDS 未参与 反应就被带走 。因此 , 在溶液中补充 PDS 应采用连 续滴加 ,以保持脱硫溶液所需的最低浓度 ,还可减轻 对设备的腐蚀。 运行初期要严格控制 PDS 的加入速度, 因为 PDS 法脱硫 ,不但生成的单质硫粒子大 , 易于分离 , 且在 PDS 加入初期,能将装置中已吸附的硫“洗脱”下来, 如果加得太快, 这种洗脱会迅速进行, 已吸附的硫大 块的脱落下来, 可能造成设备 、 管道的堵塞,严重地影 响脱硫的正常操作, 甚至会给生产带来困难。 将活化好的 PDS 溶液 , 用细胶管加螺旋夹控制 流量, 缓慢的加入系统,一般以 6～ 8 h 内加完计算量 的PDS 为宜。当显效后或设备内的吸附硫洗净后, 就可将每天或几天的补充量, 直接加入系统 ,无需控 制或预活化。 4. 3 脱硫液的组成 理论推测和试验证明 ,纯碱和氨都可以用于 PDS 法的碱性脱硫液 。碱性、高缓冲容量的缓冲溶液为最 佳。对于高浓度消化沼气的脱硫, 采用 NaHCO3与 Na2CO3组成的缓冲溶液为脱硫液。NaHCO3浓度范 围为 35～ 40 g L,Na2CO3浓度范围为 5～ 8 g L, pH 值 为8. 4～ 8. 7,NaHCO3 Na2CO3≥ 8。 4. 4 助催化剂 虽然PDS 的催化活性很高, 但是对于消化沼气脱 硫,没有助催化剂还是不行的,这一点已经在试验前期 阶段体现。助催化剂的作用,一是付予酞菁环电子,使 氧更易络合; 二是使酞菁环中氮上生成的硫原子很快 脱落,空出位置使后来的H2S 分子与酞菁环上氮 第三 胺 形成中间化合物,进而给出电子生成单质硫。 一般选用对苯二酚和硫酸亚铁作为助催化刹 ,用 量为 PDS 浓度的 2～ 3 倍。 4. 5 脱硫液温度 试验及工业应用表明 ,一般脱硫工艺所形成的温 度,都能满足 PDS 的工艺要求 。如果脱有机硫 ,为了 使脱硫效率高些 ,可适当提高温度, 如 50～ 60 ℃ 也是 必要的。 对于消化沼气脱硫, 一般在消化池出口沼气温度 均在35 ℃ 左右, 进入脱硫装置沼气温度视管线长度 而定 ,一般脱硫液温度不低于沼气温度即可。 4. 6 压力 吸收系统压力约 2. 0 MPa 条件下均能取得满意 效果 。再生在常压下进行 。 5 脱硫效果 在本次可行性试验中 H2S 的平均入口浓度在 10 000 mg m 3 左右, 平均去除效率达到 95. 3, 具体 见表 1 及图 2。 表 1 脱硫数据统计 项目 入口浓度 mgm- 3 出口浓度 mgm- 3 去除率 均值9 09744595. 3 标准偏差3 7773753. 4 最大值16 6531 37499. 2 最小值3 4304187. 7 置信度 95. 0 1 7681761. 6 图2 脱硫效果图 6 问题探讨 6. 1 再生槽的设计 1 根据实际处理能力选择合适的喷射器的数量 和进口管径 。保证空气吸入的稳定及吸入量的增加, 减少循环液的损失量 。 2 喷射器的安装位置应较高, 尾管与槽底的距 离大约在 800～ 1 000 mm ,其位置作相间布置 。 3 结合气浮和沉淀的优点, 再生槽结构应为内 外环相套, 外筒体要相应加长 。此外为了使再生槽中 的气液分布更加均匀, 应布置气液分布筛板 ,层数视 处理能力而定。 4 保证让液体在再生槽内至少停留 15 min, 以 满足必须的再生时间 。 6. 2 硫泡沫的回收 PDS 法回收的元素硫的颗粒越大, 硫泡沫浮选效 果亦好 , 极易回收 。 再生后硫泡沫见图3 。 根据硫泡 45 环 境 工 程 2006年 2 月第24 卷第1 期 图 3 再生后硫泡沫 沫的实际流量, 确定泡沫流道的面积。在再生槽后设 置真空过滤器, 熔硫釜, 最后以硫粉形式装袋出厂。 过滤后的清液进入贫液槽 。 7 结论 消化沼气发电是污泥处理的一个重要环节。目 前国内的沼气利用, 仅有少数污水处理厂利用消化沼 气来进行发电, 消化沼气脱除硫化氢问题仍处于探索 发展阶段 。 喷射自吸再生的 PDS 法工业化应用于消化沼气 中硫化氢的脱除还有待于进一步中试研究,要考虑从 消化池出来的沼气压力不稳, 沼气中含尘 ,脱硫成本, 沼气易燃易爆等诸多问题 ,还要考虑消化沼气自身特 点对脱硫效率的影响 ,从而为脱硫设备的改造提供准 确可靠的设计工艺参数。 参考文献 [ 1] 赵庆祥. 污泥资源化技术. 北京 化学工业出版社, 2002. [ 2] 吕佐周, 王光辉. 燃气工程. 北京 冶金工业出版社, 2001. [ 3] 左建平. 焦炉煤气脱硫PDS 法代替改良ADA 法. 冶金动力, 1995. 作者通讯处 张书景 100022 北京市朝阳区平乐园 100 号 北京工 业大学环境与能源工程学院 3109 室 电话 010 67392080 86647936 E -mail shujing emails. bjut . edu. cn 2005- 06-20 收稿 台山电厂 600 MW 机组锅炉烟气脱硫技术特性分析 宋建珂 粤能电力科技开发有限公司, 广州 510600 王助良 江苏大学能源与动力工程学院, 镇江 212013 摘要 介绍了我国首台 600MW 机组采用 CT -121 工艺脱硫系统的原理、特点和试验结果, 并就 SO2吸收部分与其它的 吸收塔作比较, 说明其主要特点, 对影响脱硫效率的几个主要因素也进行了分析和讨论。 关键词 CT -121 工艺 鼓泡反应塔 脱硫效率 0 概况 台山电厂位于广东铜鼓湾口西侧海岸边 ,一期装 机容量4 600 MW 燃煤机组 。先期建设的 1 号、 2 号 机组为两台国产 600 MW 亚临界一次中间再热控制 循环汽包炉 ,燃用神府东胜煤种。广东省蓝天工程 计划 规定 在全省范围内严禁新建单机容量 125 MW的燃煤燃油机组 , 新建和在建的燃煤燃油电 厂,必须配套脱硫设施,现有燃煤燃油电厂,要限期配 套脱硫设施 。根据这一规定, 台山电厂 1 号 、2 号机 组配套的烟气脱硫系统采用日本千代田公司技术,即 基于鼓泡反应塔的 CT-121 工艺石灰石 石膏湿法烟气 脱硫。2台机组各自配 1套脱硫系统,其中石灰石浆液 制备系统、 石膏脱水系统、废水处理系统、公用系统为 2 套系统共用。在锅炉 BMCR 最大连续蒸发量 工况 下,保证脱硫效率不低于 95。1 号机组脱硫系统已 于2004年 11 月18日顺利通过 168 h 试运行。 1 脱硫基本原理 1. 1 基本原理 与传统石膏 石灰石湿法脱硫相比 , 其基本原理 一致 [ 1] 。烟气中的二氧化硫 SO2先发生吸收反应 ,生 成的亚硫酸 ,然后被氧化成硫酸, 硫酸再与碳酸钙等 发生中和反应生成石膏, 同时在吸收塔内结晶析出石 膏晶体。在鼓泡反应塔中, 吸收 、氧化 、 中和 、 结晶析 出等反应在烟气-液体接触区同时进行 ,即 SO21 2 O22H2O CaCO3CaSO42H2O CO2 46 环 境 工 程 2006年 2 月第24 卷第1 期 Keywords combined, micro -aerobic, hydrolytic acidification and antibiotic wastewater EXPERIMENT ON BIOLOGICAL NITRIFICATION AND DENITRIFICATION OF DIGESTION LIQUID OF ALCOHOL WASTEWATERYang Jian Zhou Xiaobo 27 Abstract The digester liquid of alcohol wastewater was identified at CODCr, BOD5, TN andNH3-N concentrations of 3 500～ 4 300 mg L , 1 500～ 2 100 mg L, 400～ 700 mg L and 300～ 600 mg L respectively. The objective of this experiment was to investigate the nitrification and denitrification by SBR with specific emphasis on the main operational parameters. The results demonstrated that when the anoxic time was 3 h, the sludge loading 0. 26～ 0. 32 kg BOD5 kg MLSSd and carbon source enough, the effluent concentrations were 598～ 632 mg CODCr L, 60 ～ 100 mg BOD5 L, 6～ 9 mg NH3-N L, and 200～ 216 mg TN Lwith about 60 removal efficiency respectively. In spite of the short anoxic time, the system removed by 70～ 75 of total CODCr, which improved the organic and ammonia nitrogen loading exceptionally. Sodium acetate can be taken as the external carbon source of biological denitrification with an appropriate dosage of 500 mg L CODCrunder scarce carbon source condition. Keywords digester liquid of alcohol wastewater, SBR, biological nitrification a novel multi- tube Venturi scrubber was developed here asdesulfurizing and dedusting equipment for flue gas, and has been used for the purification of coal flue gas. The practical application indicated that the desulfurizing efficiency of this equipment can be as high as above 90. Keywords multi -tube Venturi scrubber, desulphurization and dust removal TEST OF COLLECTION DUST CAPABILITY OF EXTENSIVE RESISTIVITY ELECTROSTATIC PRECIPITATORHuang Sanming Li Hua Tao Hongsen 41 Abstract Extensive resistivity electrostatic precipitator is a new type ESP with assistant electrodes and interlaced collectionplates. In the lab conditions, cold -state simulated tests of extensive resistivity ESP have been done, the test results show that the collection dust capability of extensive resistivity ESP is better than the HARRAR ESP S and the common ESP S. The closed -velocity s modified coefficients of extensive resistivity ESP are in the range of 1. 30 to 1. 33, and energy consuruption is reduced by 14 to 32. What s more, extensive resistivity ESP can adapt the changeable dust concentration. Keywords extensive resistivity electrostatic precipitator, simulated test, collection dust capability PRIMARY STUDY ON DIGESTIVE METHANE DESULFURIZATIONH2S OF SEWAGE 3 ENVIRONMENTAL ENGINEERING Vol. 24, No. 1,Feb. , 2006 TREATMENT PLANTSLi Jian Zhang Shujing Jin Yuquan et al 43 Abstract Everyday, a great deal of gas is produced in anaerobic sludge digester of sewage treatment plants. Digestive methane is a combustible gas and hasa high combustion value. It can be used to yield electricity. Before it is used, hydrogen sulfide H2Sin methane must be removed inorder to avoid the corrosion of the devices and control the emission of sulfur dioxide SO2. PDS is applied to digestive methane desulfurization H2Sand its validity is also proved by doing a series of investigations and experiments in Gaobeidian Sewage Treatment Plant. The desulfurization rate reaches above 90 and the average level is 95. The concentration of hydrogen sulfide H2Sat exit is below 1 150 mg m3 which is the request of electric generator for methane. All these tests have played an important role in the next engineering and improvement of process. Keywords digestive methane, desulfurization, PDS and application ANALYSIS OF TECHNICAL CHARACTERISTIC OF FGD PROCESS FOR 600 MW UNIT IN TAISHAN POWER PLANTSong Jianke Wang Zhuliang 46 Abstract Main principle and characteristic of the first CT -121 FGD process for 600 MW unit in our country as well as testing result are presented;comparison of its SO2removing with conventional FGD process is also made. Meanwhile, several main factors influencing SO2removal efficiency are discussed and analyzed. Keywords CT -121 process, jet bubbling and SO2removal efficiency EXPERIMENT ON PHOTOCATALYSIS OF ODOR POLLUTANTS BY PLASMA Chen Gang Niu Bingye Liu Wei et al 49 Abstract A new technology of plasma -photocatalysis combination was proposed to remove stenchful gas from sewage pump station. It was showed that this combination technology had a quite notable synergistic effect. And the synergistic effect could be enchanced by adjusting the distance between plasma unit andphotocatalysis unit and setting some netsbetween them to eliminate the influence of negative charges producedby plasma unit. The mechanism of the synergistic effect of this combination technology was illustrated, and its purification efficiency for stenchful gas was valued by pilot test. Keywords plasma, photocatalysis, sewerage pump plant and odor pollutant UTILIZATION OF CFB BOILER ASH AS GROUTING MATERIAL Sheng Guanghong Zhai Jianping Li Qin et al 52 Abstract CFB boiler ash is not fit for utilization, for no ball glass -pearls, and high content of f-CaO and SO3.Research on the grouting material including CFB boiler ash showed that utilization of CFB boiler ash was beneficial for the stability and concretion rate of mortar, but was unbeneficial for fluidity of mortar and strength of concretion, while the perance of mortar was improved for grouting by additives. Keywords CFB boiler ash, high calcareous flue gas desulfurization ash, grouting material and additives DETOXICATION OF SLAGE CONTAINING CHROMIUM BY MICROWAVE IRRADIATION Ning Ping Liu Tiancheng Liang Bo et al 56 Abstract The temperature rising of lignite and slag containing chromium under microwave irradiation, and the detoxicated influences of slag containing chromium by using lignite as reducer were studied. Results showed that the temperature of slag containing chromium and lignite can be up to the reduction reaction temperature; as the increase of microwave power, the length of irradiation time, the increase of the rate of lignite to slag and the lignite content, the conversion of Cr6and the system temperature were also increased. Whenmicrowave power at 700 w, irradiation time 20 min, the lignite slag 20 100, lignite 20 g, the conversion of Cr6can be up to 99. 12, and the temperature of system reaches 1 050 ℃. Keywords lignite, slag containing chromium, microwave irradiation and detoxication THE TREATMENT OF OILY SLUDGE BY BIOLOGICAL FLOTATION Li Daping He Xiaohong Tian Chongmin et al 58 Abstract The oily sludge from Shengli Oil Field was treated by a consortium of microbes isolated from the oily contaminants with the technique of biological flotation in the oil field. The influence of the factors including the temperature, dilute rate, inoculums amount and the sugar percentage on the removal of oil were studied during the treatment processes. The effects of treatment with single bacteria and a mixed bacteria consortiumon the removal of oil were also studied. The results show that the optimal parameters in the reactor are listed as follows water temperature 40 ℃, dilute ratio 98, the microbes percentage 3. 75, and the sugar percentage 0. 25. And the oil removal can reach 95 under this condition. It can improve the content of the recycled oil by mixed microbes in this biological flotation system. Keywords oily sludge, biological flotation and removal rate 4 ENVIRONMENTAL ENGINEERING Vol. 24, No. 1,Feb. , 2006