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石煤提钒工艺中烟气污染物排放控制研究 * 凌海波李政王坎 湖北省环境科学研究院，武汉 430072 摘要 介绍了传统钠法焙烧石煤提钒生产工艺的原理及烟气污染物产生和治理现状， 提出了一种新型的焙烧工艺及烟 气污染防治技术， 阐述了工艺原理， 并与传统工艺和方法进行了比较分析。基于中试试验报告及监测数据， 研究分析 了烟气污染物防治措施的技术可行性， 针对烟气排放中存在的问题及原因进行了探讨， 并提出了改进措施及建议， 旨 在为石煤提钒企业在烟气污染物治理控制方面提供参考。 关键词 石煤;V2O5;焙烧;烟气污染物 RESEARCH ON THE FLUE GAS POLLUTANTS EMISSION CONTROL OF EXTRACTING VANADIUM FROM STONE COAL Ling HaiboLi ZhengWang Kan Hubei Academy of Environmental Sciences，Wuhan 430072，China AbstractThe principle of vanadium extraction with traditional sodium roasting technologies and general situation of flue gas pollutants were introduced in this article． A new roasting process and flue gas treatment technology were proposed，whose principle was expounded，which was compared with traditional techniques and s． Based on the pilot test report and monitoring data，the technological feasibility of flue gas pollution prevention and control measures were analyzed． The problems and reasons in the process of flue gas emission were explored，and the improvement measures were proposed， which provided helpful ination on flue gas pollutants control for enterprises． Keywordsstone coal;V2O5;roasting;flue gas pollutants * 环保公益性行业科研专项资金支持项目 201009013 。 钒作为一种重要稀有金属， 属于国家战略资源。 钒的氧化物 V2O5不仅应用于钢铁、 合金冶炼等行 业， 还广泛应用于化工、 玻璃、 航空等领域， 市场空间 广阔 ［1］。我国钒资源丰富， 但在目前已经发现的含 钒伴生矿中， 大多数钒矿物含钒量和产品附加值较 低。目前用于开采、 利用的含钒矿物主要有 钒钛磁 铁矿和石煤 ［2］。含钒石煤是由低等菌藻类生物死亡 后， 在还原条件下堆积而成的， 其含碳氢少、 发热量 低、 灰分高， 是一种低品位多金属矿石， 目前已探明储 量巨大， 总钒量达 1. 18 108t， 占我国 V2O5总储量的 87 ［3- 5］。钒在石煤中价态分析结果表明， 绝大部分 地区石煤中的钒都是以酸碱不溶的三价 V Ⅲ 和四 价 V Ⅳ 为主 ［6］， 三价钒和四价钒以类质同像形式 存在于矿石的硅氧四面体结构中， 结合坚固， 但通过 高温和添加剂的作用可转变为可溶性的五价钒， 因此 焙烧阶段在整个提钒生产过程中十分重要 ［7］。一般 石煤中含五氧化二钒为 0. 13 ～ 1. 00 ， 在已有经济 技术条件下， 品位达到 0. 7 以上的石煤才具有工业开 采价值 ［8］。钠化焙烧是石煤提钒的重要途径之一， 但 传统的焙烧工艺中钒的利用率低并且污染严重， 优化 焙烧工艺和改善焙烧反应条件对提高钒的氧化率具有 积极作用， 从而进一步提高能源利用率及减少烟气污 染物的排放量， 而先进的烟气污染物的处置和治理技 术能够实现污染物达标排放， 因此开展节能减排的生 产模式将有利于石煤提钒工业的持续性发展。 1钠化焙烧概述 1. 1焙烧反应机理 在钠化焙烧阶段中， 一般选择氯化钠作为添加 剂， 有利于矿石的分解和钒的转化。氯化钠热稳性较 高， 在空气中加热至高温也不分解。但当有钒、 铁、 锰、 铝、 硅等氧化物存在时， 氯化钠就加速分解并产生 27 环境工程 2013 年 4 月第 31 卷第 2 期 活性氯和 Na2O［9- 10］。活性氯作为一种氧化剂与低价 钒作用生成中间产物 VOCl3， 而在高温有氧条件下， VOCl3不稳定， 易发生分解反应［11］， 反应过程方程式 如下所示 2NaCl 1 2 O→ 2 Na2O Cl2 3Cl2 3V2O→ 4 2VOCl3 2V2O5 2VOCl3 3 2 O→ 2 V2O5 3Cl2 V2O3 O→ 2 V2O5 2NaCl H2→ONa2O 2HCl xNa2O yV2O→ 5 xNa2OyV2O5 通常焙烧温度是由正钒酸钠熔化温度来决定， 即 焙烧温度控制在850 ～ 870 ℃［12］。大多研究结果及 实际工程都表明在此温度范围下， 钒的浸出率较高。 但在实际过程中， 由于原料物质性质比例有所差异， 焙烧的温度也会有所不同。 焙烧分干燥 － 燃碳、 氧化、 烧成和冷却四个步 骤 ［13- 15］。干燥 － 燃碳是指入炉原料遇热脱水， 进入 炉内的碳升温燃烧， 产出 CO 和 CO2气体的阶段， 当 温度高于600 ℃ 时， 低价钒氧化物与氧反应生成高价 钒氧化物， 前两个步骤耗时在1 h以上。烧成步骤是 高价五氧化二钒与金属氧化物反应生成钒酸盐的过 程， 耗时也在1 h以上。冷却步骤是烧成的物料到出 炉窑的时间， 通常冷却步骤的时间越短越好， 即骤冷 冷却能最大限度地抑制钒青铜的生成。综上所述， 通 常的焙烧时间应不少于2 h。 1. 2烟气污染物产生及治理现状 传统的钠化焙烧工艺中烟气污染物来源主要有 以下几种 在原料破碎、 混配、 进出炉窑过程中产生的 以工业粉尘为主的颗粒物; 在焙烧阶段中产生的 Cl2、 HCl、 SO2、 粉 尘 等; 偏 钒 酸 铵 在 煅 烧 炉 脱 氨 产 生 的 NH3［16- 17］等。 对多家钠化焙烧提钒企业进行实地调查， 大多企 业在石煤破碎阶段没有设置粉尘搜集处理装置， 导致 粉尘污染十分严重。传统钠化焙烧工艺中， 加入的氯 化钠的质量分数为 10 ～ 20 。通过上述反应过程 可以看出， 该工艺反应过程中产生大量的烟尘、 氯气 和物理蒸发氯化氢气体， 对环境污染严重， 同时对生 产设备具有极强腐蚀性 ［18- 19］。部分企业采用一级石 灰乳喷淋洗涤装置或水磨喷淋洗涤技术， 酸性气体的 去除率一般仅在 50 左右， 且大部分烟气污染物则 排至环境中， 污染严重。这些高温气体需经过除尘、 降温、 碱吸收处理， 处理成本较高， 同时 V2O5产率一 般在 45 左右， 资源浪费大， 这种传统的钠化焙烧工 艺已被国家明令禁止 ［20- 21］。 2改进的焙烧及烟气治理工艺 2. 1低钠焙烧工艺 石煤提钒采用“立窑复合焙烧 － 罐式循环堆浸” 工艺， 属于氯化钠 纯碱焙烧工艺 添加氯化钠的含 量为 1. 0 ～ 1. 5 ， 其焙烧炉型属于机械立窑焙 烧。焙烧过程采用外燃和内燃相结合的方式， 在充分 考虑燃料与原料热值配比的基础上， 通过仪表温控， 焙烧温度控制在840 ～ 860 ℃ ， 焙烧时间为3 ～ 5 h。 低价钒在焙烧的过程中形成偏钒酸钠， 然后浸出形成 偏钒酸钠溶液， 通过沉钒阶段形成偏钒酸铵， 最后进 行灼烧形成五氧化二钒。整个焙烧工艺中起氧化作 用的仍然为氯元素， 其反应机理与传统工艺基本相 同。本工艺主要通过改善配料比例和燃烧方式提高 了氯元素 的 利用 效 率， 进 而 减 少 了 氯 化 钠 的 添 加 比例。 2. 2烟气污染物治理工艺 焙烧过程中产生的烟气污染物主要为颗粒物、 Cl2、 HCl 和 SO2， 采用的烟气治理系统工作原理为 烟 气进入到净化塔后， 在风动力的作用下与一级喷淋泵 入的液体充分接触， 烟气中颗粒粉尘由于离心作用及 被液体浸润包裹迅速沿塔壁沉落入液内。烟气中的 Cl2、 HCl 和 SO2等有害气体水化并与泵入的 NaOH 等 碱性物质中和。在上塔体的中部设置有螺旋导流板， 可将导流板上的液流雾化， 在喷淋和雾化的作用下， 液体的比表面积增大， 与烟气接触面积提高、 接触时 间延长， 使得有害气体进一步中和吸收。一级喷淋液 主要为沉钒上清液和 NaOH 溶液， pH 调节为 6. 5 ～ 7. 5， 同时喷淋液中的氨水可以较好的去除 SO2。在 上塔体的中上部设有二级喷淋装置， 可对塔内二次扬 起的粉尘及有害气体进行再次捕捉吸收。然后通过 气液分离装置分离出水分后， 经填料吸收塔和喷淋洗 涤箱再次处理后进行排放。 吸收处理后形成的盐类物质主要为碳酸盐、 硫酸 盐和钠盐， 经塔体下部排出， 通过真空过滤后可返回 到配料工序， 过滤后的水可用于循环喷淋， 也可返回 到配 料 工 序 中 使 用。 烟 气 的 进 口 温 度 为 250 ～ 290 ℃ ， 能够大量蒸发净化塔内的上清液， 有效地处 理了沉钒废水， 实现了烟气和废水的处理同步完成。 37 环境工程 2013 年 4 月第 31 卷第 2 期 烟气处理系统如图 1 所示。 图 1烟气处理系统 3分析与讨论 3. 1中试试验结果及环境监测数据 在进行大量的小批量工业试验和实验室研究后， 确立了立窑复合焙烧的工艺路线， 并开展中试工业实 验， 中试试验日处理原矿105 t， 主要以焙烧温度、 烧 成时间等为变化条件， 主要实验结果如表 1 所示。 表 1中试试验数据 温度 /℃焙烧时间 /h 转化率 / 以渣计以液计 815367. 5 ～ 71. 365. 2 ～ 69. 5 815573. 3 ～ 77. 771. 1 ～ 75. 4 820368. 2 ～ 72. 166. 7 ～ 70. 3 820573. 9 ～ 77. 771. 7 ～ 75. 4 830368. 5. 0 ～ 72. 866. 3 ～ 70. 7 830572. 0 ～ 76. 669. 9 ～ 74. 3 某环境监测站在企业试生产阶段的烟气污染物 排放进行了全面监测。主要监测结果如表 2 所示。 表 2烟气污染物监测数据 监测项目监测时间 标况流量 / m3h － 1 排放速率 / kgh － 1 排放浓度 / mgm － 3 排放浓度执行标准 / mgm － 3 颗粒物2011- 0528 4912. 4586 50 2011- 0627 7501. 9471 氯化氢2011- 0528 4910. 6322. 1 80 2011- 0627 7500. 6423. 0 3. 2数据结果分析 由中试试验报告及试生产阶段的工业数据得知， 采用立窑焙烧转化率稳定达到 73 ～ 78 ， 与传统 工艺的 50 左右相比大为提高。由表 2 中监测数据 可知 焙烧工艺烟气经复合净化塔处理后， 颗粒物的 排放浓度值超过 GB 264522011钒工业污染物排 放标准 中表 5 新建企业大气污染物排放浓度限值， 氯化氢的排放浓度值满足排放标准。 针对传统工艺转化率低、 烟气难治理等问题， 采 取了相关措施予以改进。在焙烧阶段， 采用立窑进行 焙烧， 立窑焙烧采用外燃和内燃相结合的方式， 并充 分考虑了燃料与原料热值的配比， 燃烧较为充分， 而 且可通过可控的电子感应系统精确控制温度。与传 统的加煤内燃方式相比， 减少了物理不完全燃烧和化 学过烧的可能性。焙烧介质经过预热、 烧成和冷却三 个阶段在窑体上进行， 其介质通透， 易彻底氧化。因 此在焙烧中可减少氯化钠的用量， 焙烧工艺中加入的 氯化钠的含量为 1. 5 ， 与传统工艺相比氯化钠用量 降低 90 左右， 其属于低钠工艺， 使得产生的酸性气 体量大幅减少， 降低了氯气及氯化氢等有害气体的处 理难度， 同时煤耗降低了 50 以上。 在烟气治理阶段， 采用改进的导流板装置和泵入 NaOH 溶液进行喷淋， 可以去除 Cl2、 HCl 和 SO2等废 气， 使得烟气得以处理净化。传统的水喷淋洗涤处理 和碱喷淋处理装置， 烟气污染物去除率较低， 外排烟 气污染物严重影响当地环境。利用该装置进行处理 烟气， 具有液体的比表面积增大、 与烟气接触面积提 高、 接触时间延长等特点， 从而反应速度快且反应完 全， 吸收效率较高。因此在试生产过程中， 氯化氢的 排放浓度能够满足排放标准。 在上述监测实施的过程中， 未对烟气进行除尘预 处理， 烟气中含有的烟尘量较大; 同时高温烟气蒸发 沉钒废水上清液过程中， 氯化铵遇冷形成的结晶物未 及时排出易再次形成颗粒物， 这些因素使得仅靠湿法 除尘不能满足排放要求。同时， 采用沉钒废水上清液 作为吸收液， 由于其中的重金属离子浓度较高， 容易 在高温下结晶形成颗粒物， 在随烟气外排时增加了颗 粒物的浓度。上述因素是导致颗粒物排放超标的主 要原因。 3. 3改进措施及可行性分析 根据监测数据结果分析， 复合净化塔装置能够对 氯化氢等特征污染物处理达标排放， 而颗粒物不能够 满足排放标准， 结合工艺特点， 提出以下改进措施和 建议 1 完成旋风除尘器装置的建设， 并投入运营。 通过旋风除尘装置可实现烟气捕集率 98 以上， 回 47 环境工程 2013 年 4 月第 31 卷第 2 期 收的烟道气粉尘可返回原料系统重复使用， 不仅提高 了除尘效率， 而且实现了资源重复利用。 2 对使用的沉钒废水上清液进行预处理。通过 沉钒上清液除杂净化系统进行处理， 去除废水中的氨 离子， 可以防止沉钒废水在蒸发过程中氯化铵遇低温 结晶再次形成颗粒物， 同时可以去除废水中的重金属 离子， 避免在高温 情况 下 结 晶 形 成 颗 粒 物 随 烟 气 外排。 3 在设计过程中预留碱吸收装置。使用的原矿 化学成分中含有 0. 3 的硫， 在焙烧的过程中会产生 SO2、 SO3等酸性有害气体， 为保证持续稳定达标， 可 通过碱吸收装置对其进行去除。 4结语 采用立窑复合焙烧和复合净化塔喷淋洗涤净 化装置处理烟气， 不仅具有转化率高、 节约资源和能 源等特点， 而且提钒过程中的特征污染物酸性气体能 够达标排放， 符合国家产业政策和循环经济要求， 在 颗粒物处置措施设计上还需进一步改进， 该石煤提钒 工艺和烟气污染物处置技术具有一定的推广和示范 作用。随着科学技术发展， 提钒技术不断的完善， 企 业可根据矿石的特征、 材料设备、 资金条件等选择适 合自身的工艺。改进焙烧工艺以及建立完善的烟气 污染控制方案， 能够有效的利用钒矿资源， 实现节能 减排， 保护生态环境， 从而促使提钒行业朝着资源节 约型、 环境友好型的方向健康持续的发展。 参考文献 ［1］王秋霞， 马化龙． 我国钒资源和 V2O5研究、 生产的现状及前景 ［J］． 矿产保护与利用， 2009 5 47- 50． ［2］王明玉， 王学文． 石煤提钒浸出过程研究现状与展望［J］． 稀有 金属， 2010， 34 1 90- 97． ［3］宾智勇． 石煤提钒研究进展与五氧化二钒的市场状况［J］． 湖 南有色金属，2006，22 1 16- 20． ［4］史玲， 王娟， 谢建宏． 钠化法提钒工艺条件的研究［J］． 矿冶工 程， 2008， 28 1 58- 61． ［5］朱燕， 贺慧琴， 邓方， 等． 钒渣中钒的浸出特性［J］． 环境科学与 技术， 2006， 29 12 16- 17． ［6］邹晓勇， 欧阳玉祝， 彭清静， 等． 含钒石煤无盐焙烧酸浸生产五 氧化二钒工艺的研究［J］． 化学世界，2001 3 117- 119． ［7］彭声谦， 侯兰杰， 刘福生． 四川广旺石煤提钒焙烧过程中钒价态 的变化［J］． 中国矿业， 1999， 8 1 69- 72． ［8］马世立． 钒气氛对提钒转炉烟气净化系统腐蚀的探讨［J］． 环 境工程， 2008， 26 5 23- 24． ［9］林海玲， 范必威． 方山口石煤提钒焙烧相变机理的研究［J］． 稀 有金属， 2001， 25 4 273- 277． ［ 10］肖松文， 梁经冬． 钠化焙烧提钒机理研究的新进展［J］． 矿冶工 程，1994，14 2 53- 55． ［ 11］彭声谦， 许国镇． 石煤提钒中钠盐的作用［J］ 西南工学院学 报，1998，13 1 9- 12． ［ 12］林海玲， 范必威， 庾化龙， 等． 石煤中影响钒转浸率的主要因素 研究［J］． 成都理工学院学报，1999， 26 3 317- 320． ［ 13］宁华， 周晓源， 尚德龙， 等． 石煤提钒焙烧工艺分析［J］． 有色金 属， 2010， 62 1 80- 83． ［ 14］徐永新， 杨欢． 石煤提钒的最佳焙烧酸浸条件［J］． 有色金属， 2008，60 3 74- 76，108． ［ 15］汪会生． 石煤提钒钠化焙烧技术分析［ J］． 矿冶工程， 1994，14 2 49． ［ 16］张蕴华． 五氧化二钒的生产工艺及其污染治理［J］． 广东化工， 2006，33 4 77- 79． ［ 17］别舒， 王兆军， 李清海， 等． 石煤提钒钠化焙烧与钙化焙烧工艺 研究［J］． 稀有金属，2010，34 2 291- 297． ［ 18］马世立． 钒气氛对提钒转炉烟气净化系统腐蚀的探讨［J］． 环 境工程， 2008， 26 5 23- 24． ［ 19］喻旗， 龙明礼． 含钒石煤生产五氧化二钒污染治理［J］． 环境工 程，2007，25 6 96- 97． ［ 20］舒型武． 石煤提钒工艺及废物治理综述［ J］． 钢铁技术，2007 1 47- 50． ［ 21］张剑， 欧阳国强， 刘琛， 等． 石煤提钒的现状与研究［J］． 河南化 工， 2010， 27 3 27- 30． 作者通信处凌海波430072湖北省武汉市武昌区八一路 338 号 湖北省环境科学研究院 E- mailzoesling 163． com 2012 － 07 － 12 收稿 57 环境工程 2013 年 4 月第 31 卷第 2 期