生物法净化处理低浓度挥发性有机及恶臭气体.pdf

烟 气 污 染 治 理 生物法净化处理低浓度挥发性有机及恶臭气体 ＊ 孙石 1 王 洁 1 吴献花 2 邓辅唐 1 雷艳梅 3 曾二丽 3 许晓毅 3 1.云南大学环境与湖泊研究院, 昆明 650091; 2.玉溪师范学院, 云南 653100; 3.昆明理工大学环境科学与工程学院, 云南 650093 摘要 结合课题组研究工作, 概要介绍生物法废气净化技术的基础菌种及应用条件、菌种库与菌种批量生产线、初步 工业应用等方面的研究成果与应用情况。 关键词 生物法废气净化技术 废气净化专用菌种 应用研究 ＊国家“863”计划资助项目 2002AA649050 , 云南省重点科技匹配项 目 2004GP05 , 云南省新材料制备与加工重点实验室协作项目 20030010 许多工业过程排放的低浓度挥发性有机废气 VOC 、 SO2、 H2S、 NOx以及伴生的有机恶臭气体会对大 气环境造成严重的污染 。由于这类废气中污染物浓 度低 C ≤ 3 g m 3 ,采用常规化学或物理方法难以达 到经济 、 有效的处理目标 ,因此这类废气的污染治理 同时也是世界范围内工业废气净化领域中的一个难 题 [ 1- 4] 。生物法废气净化技术是近年来发展起来的一 项净化低浓度工业废气的新型技术 ,目前在国内外已 受到广泛关注。经国外 20多年的研究和应用结果表 明,其确实是经济有效的低浓度废气净化新方法 [ 4-6] 。 在国家及云南省自然科学基金项目的资助下 ,本 课题自1993 年起在国内率先开展了生物法净化低浓 度有机废气的应用基础研究工作, 并取得了预期的研 究成果 。随后, 课题于 1996 年 ～ 1999 年间在云南省 “九五”重点科技攻关项目的资助下, 完成了生物法 净化再生胶脱硫废气的工业应用试验及工程示范的 研究工作。2002 年 ～ 2004 年间, 以低浓度有机废气 VOC 、 SO2、 H2S 、 NOx废气等为对象, 继续开展了生物 法废气净化技术的专用基础菌种及应用条件研究 ,形 成了具有自主知识产权的相关实用技术成果 ,为使生 物法净化低浓度工业废气技术在国内工程化应用奠 定了基础 。 1 生物法废气净化技术概要 生物法废气净化技术的实质即是利用微生物的 生命活动去降解消除废气中的低浓度污染物。微生 物在其生长过程中需要吸收消化碳 、 氮 、磷及氧等营 养成分,该技术即在生物净化反应器中向微生物提供 目标污染物以外的营养成分, 而目标污染物成分则要 由微生物自身从废气中通过捕获、 吸收、降解来获取, 从而实现净化去除废气中低浓度污染物的目的。 生物化学净化方法以前多被应用于废水处理领 域,已经约有 100 多年的历史 ,而研究利用微生物处 理废气的历史则很短 。目前, 这一方法已逐渐变成了 世界工业废气净化研究的前沿热点研究课题之一 ,属 于高新技术领域 [ 4 -6] 。 国外对这一技术的开发进程大致为 上世纪 80 年代, 基础开发研究; 1990 年 ～ 1996 年, 技术应用研 究; 1997年以后 ,工业实用技术及装置的推广应用研 究。目前世界上对这一方法的热点研究领域主要包 括 1 生化难降解的有机污染物以及 SO2、 NOx等的 适用微生物菌种的优选与培养 ; 2 专用高效净化设 备的研究; 3 应用基础动力学理论及模型的研究。 对于净化处理低浓度工业废气的装置,在国外运 行的主要有土壤过滤法装置、堆肥过滤法装置、活性 污泥法洗涤净化装置以及生物膜填料塔 也称生物滴 滤塔 等。这些装置在有机化工厂、油漆喷涂 、 污水污 泥处理 、 食品加工、城市垃圾处理场等过程排放的低 浓度有机废气的净化处理中, 应用效果良好 ,净化去 除效率一般在 95 以上, 而且工艺设备简单 , 管理维 护方便,能耗及运行费用低。 2 基础菌种与应用条件研究 本研究以低浓度有机废气 VOC 、 SO2、 H2S 、 NOx废 气等为对象 ,开展了生物法废气净化技术的专用基础 菌种及应用条件研究 。研究中采用扩大型生物膜填 料塔实验系统, 分别对采用本课题组专有的气相培育 法装置获得的净化废气中甲苯 、 苯乙烯、甲醛 、 二硫化 碳、 SO2、 H2S 、 NOx7 种气态污染物的专用微生物菌种 38 环 境 工 程 2006年 6 月第24 卷第3 期 的净化性能进行实验研究 。该扩大型生物膜填料塔 由 90 mm 1 500 mm的玻璃管制作, 填料塔内分两 段装填直径约为 2. 5 cm 的类球形陶块 , 各段填料层 高度为500 mm ,填料装填总体积为 6. 36L 。 2. 1 菌种净化性能的考察 本研究主要考察了入口气体浓度 、 气体流量、循 环液体喷淋量、循环液体 pH 、 操作温度等操作条件变 化对各废气净化专用菌种净化性能的影响,并研究确 定了各菌种的适宜应用条件 即生物膜填料塔适宜操 作条件 。 实验研究结果表明, 各污染物入口气体浓度、气 体流量和液体喷淋量是重要影响因素, 而且也直接关 系到实际应用中净化装置的处理能力和装置体积。 因此 ,这里给出了三者对净化效率和生化去除量的影 响实验研究结果 ,如图 1～ 图 3 所示 。 图 1 入口气体浓度对净化效率和生化去除量的影响 图 2 气体流量对净化效率和生化去除量的影响 从图1 和图2 中对各污染物入口气体浓度和气 体流量的实验结果可以看出, 本研究的生物膜填料塔 对废气中的甲苯 、 苯乙烯、甲醛、二硫化碳、SO2、 H2S、 NOx气态污染物均有生物净化作用 , 但其对 SO2、 H2S 、 NOx无机气态污染物的生物净化作用明显优于 对甲苯、 苯乙烯 、 甲醛 、 二硫化碳有机气态污染物的净 化作用。 在实验条件范围内, 生物膜填料塔对 SO2、H2S、 NOx污染物的生化去除量可达 90 ～ 150 mg Lh , 而 对甲苯、 苯乙烯 、 甲醛 、 二硫化碳有机气态污染物的生 化去除量 ,除对甲苯可达约 100 mg Lh 外, 对其余 有机污染物的生化去除量均低于 30 mg Lh 的水 平。相关的净化效率曲线也反映出了类似的趋势。 这说明塔内生物膜中的微生物对有机气态污染物的 生物净化难度大于净化无机污染物 。 图1 和图2 中的实验结果曲线表明 ,随入口气体 浓度和气体流量增加 ,生物膜填料塔对各污染物的净 化效率呈下降趋势 。基于前期研究结果和相关理论 分析 [ 4] 可以推断,生物膜填料塔生物净化废气中上述 7 种污染物的作用机理, 属于传质控制的表面生化反 应过程的范畴。因此, 需要从改善塔内传质条件、扩 大生物膜有效作用表面积和提高微生物菌种生化降 解能力等方面入手, 来研究提高生物膜填料塔净化性 能的措施与方法 。 图 3 液体喷林流量对净化效率和生化去除量的影响 从图 3 中对液体喷淋量的实验结果可以看出 ,随 液体喷淋量的增加, 生物膜填料塔对各污染物的净化 效率呈上升趋势 ,其中对甲醛的净化效率上升幅度最 大 这与其的水溶性有直接关系 ; 而生化去除量除 SO2和甲苯有较大变化外 , 其它 5 种污染物的生化去 除量则没有明显改变 。这说明在实际操作中通过控 制适当的液体喷淋量也会对提高生物膜填料塔的净 化效果产生一定的作用。 2. 2 适宜操作条件的确定 经对生物膜填料塔净化 7 种气态污染物的实验 结果进行汇总分析, 得出其适宜操作条件如表 1 所 示。经进一步的废气净化验证实验结果显示 ,按表 1 中所示的适宜操作条件运行生物膜填料塔处理相关 污染物,均可实现使所处理废气达标排放的目标。 2. 3 优势菌种的鉴定 本研究分别对生物膜填料塔内生物膜中净化7种 气态污染物的各优势专用菌种进行了形态学检查 、 VITEK32自动微生物分析仪 法国产 细菌鉴定和扫描 探针电子显微镜 SPM 微观观测,其结果如表2 所示。 2. 4 菌种库及批量生产线 结合上述废气净化专用菌种及性能的研究工作, 39 环 境 工 程 2006年 6 月第24 卷第3 期 表 1 生物膜填料塔净化 7种气态污染物的适宜操作条件 气态 污染物 入口气体 浓度 mg m- 3 气体流量 m3 h- 1 停留 时间 s 液体喷淋量 10- 3m3h- 1 循环液体 pH 净化 效率 甲苯120～ 2 3000. 2～ 0. 320～ 706～206～ 790～ 99 苯乙烯200～ 1 0000. 2～ 0. 2550～ 6510～ 126. 5～ 7. 590～ 99 甲醛5～ 300. 1～ 0. 260～ 13020～ 406～ 870～ 80 CS2 100～5000. 1～ 0. 260～ 13010～ 203. 5～ 4. 573～ 78 SO21 500～3 0000. 1～ 0. 260～ 13015～ 201～ 390～ 93 H2S 600～ 2 5000. 2～ 0. 350～ 7020～ 252～ 490～ 98 NOx1 000～6 0000. 1～ 0. 260～ 1307～127～ 990～ 96 表 2 对净化 7种气态污染物的优势菌种的鉴定结果 净化污染物菌种名称菌体形态 甲苯 恶臭假单胞菌 Pseudomonas putida 短杆菌 0. 6 μ m1. 2 μ m 苯乙烯 梭形芽胞杆菌 Bacillus fusiis 球菌 0. 5 μ m 甲醛 恶臭假单胞菌 Pseudomonas putida 杆菌 0. 6 μ m0 . 8 μ m CS2 催娩克雷伯氏菌 Klebsiella oxytoca 杆菌 0. 8 μ m1. 8 μ m SO2 液化沙雷氏菌 Serratia liquefaciens 杆菌 0. 5 μ m0 . 8 μ m H2S 亲水气单胞菌 Aeromonas hydrophila 杆菌 0. 8 μ m1 . 6 μ m NOx 脱氮假单胞菌 Pseudomonas denitrificans 杆菌 0. 6 μ m1 . 0 μ m 注 法国生物梅里埃 Vitek AMS GNI卡鉴定生物编码 本研究建立了废气净化专用菌种库。目前该菌种库 保存有上述7 种基础菌种, 均采用低温冷藏的方法进 行保存,并采用气相法菌种培养器及气态目标污染物 对所保存的基础菌种进行定期更新操作 ,以防止菌种 发生变异 。 本课题组根据生物法废气净化技术工程实施的 工作经验和实际需求 ,经研究形成了废气净化专用菌 种批量生产线装置, 其工艺流程如图4 所示。目前该 批量生产线的能力水平已达到 每 4～ 6 d 生产 0. 2～ 0. 6 m 3 可供工程化应用的废气净化专用菌种液。可 基本满足目前生物法废气净化工程项目对微生物菌 种液的生产周期及数量的要求 。 图 4 废气净化专用菌种批量生产线的工艺流程示意图 3 初步工业应用研究 在前期工业应用试验取得成功经验的基础上, 2000 年在云南省昆明市某再生橡胶企业 5 000 t a规 模,有 4. 0 m 3 和 7. 0 m 3 2台旋转脱硫罐 自行设计制 造并运行了 1 套再生胶脱硫废气的生物法净化工程 装置, 当年即实现了再生胶脱硫VOCs 恶臭废气的达 标排放 。该套装置投入运行后, 至 2005 年 8 月仍处 于稳定状况中运行。 该生物法废气净化处理装置系统的主体设备有 ① 气袋储气器、② 沉降除尘器 、③ 引风机 、④ 气体除油 器、⑤气体冷却器、⑥生物膜填料塔 、⑦ 喷淋生物液循 环槽 、⑧ 废水循环储槽等 。核心设备是生物膜填料塔 800 mm 7 400 mm , 处理工况气量 300 m 3 h ,其中 填料为轻质陶块 。其工艺流程如图 5 所示。依据再 生胶脱硫罐的间歇生产特性, 该生物法废气净化装置 也设为间歇操作系统, 即每次脱硫罐完成排气后, 将 储气器内的废气冷却一段时间 ,而后开动引风机将废 气抽送至生物膜填料塔中进行净化处理 。 图 5 再生胶废气生物净化工业装置工艺流程图 该再生胶脱硫废气生物法净化工业装置建成并 投入实际运行后, 首先经过了约 2 个月的调试期, 而 后即进入稳定运行状态。在调试期间,其中生物膜填 料塔的净化效率从最初的 60左右稳步上升到 95 以上 。这一系统净化性能的形成与增长速率 ,基本上 可以满足工业应用的要求。该工业装置于 2000 年 12 月底通过了当地环保部门的达标验收。2001 年间 的处理效果如图 6 所示 。 图6 中的测定结果显示, 在实际运行中, 生物法 废气净化工业装置对废气中甲苯的净化效果良好。 对于废气中甲苯浓度在 100～ 1 000 mg m 3之间时, 经 过生物法废气净化工业装置处理后 ,装置出口气体中 40 环 境 工 程 2006年 6 月第24 卷第3 期 图 6 再生胶脱硫废气生物法净化工业装置的净化效果 甲苯浓 度 均低 于 60 mg Nm 3 , 一 般保 持 在 20 ～ 40 mg Nm 3之间 ,运行效果稳定, 能够保持较长时间的 稳定运行和达标排放 。 本研 究按 环境工 程技 术经 济分 析方 法, 按 2002 年的物价情况 ,对在该再生胶厂运行的生物法 废气净化工业装置的设备投资及运行费等进行了概 要分析,其结果如表 3 所示 。 表 3 生物法废气净化工业装置投资运行费用 经济分析结果一览表 项目 运行 费用 元 运行费 占工厂 产值的 比例 废气处理 总成本1 元 废气处理 总成本费用 占工厂产值 的比例 按工厂生产 1 t 再生胶计1 . 170. 043. 040 . 10 按处理 100 m3废气计 6 . 070. 0415. 830 . 10 注 1 含设备折旧部分 根据以上分析 ,5 000 t a再生胶生产规模的企业 采用生物法进行废气处理的总成本费用只占工厂产 值的0. 1左右 。这说明生物法废气治理的成本极 低,对工厂的生产经营造成的负担很轻 。根据国内再 生胶行业协会的统计 ,协会所属会员企业中年产量在 3 000～ 6 000 t a之间的企业数量, 约占其会员总数的 70左右 。因此,该生物法废气净化工业装置在国内 再生胶行业的废气治理工作中具有很好的示范性和 代表性。 取得经验后 ,在河北省任丘市的某橡胶有限公司 20 000 t a规模 设计制造并运行了 2 套再生胶脱硫 废气生物法净化工业装置 , 目前两套装置运行状况 良好 。 4 生物法废气净化技术应用前景 经分析认为 ,生物法废气净化技术可在以下工业 生产领域中应用 ①有机化工、石油化工生产过程中 的废气处理 ; ② 煤 褐煤 化工生产过程中的有机及 H2S 恶臭废气、NOx废气处理 ; ③冶金药剂生产过程 中的有机、 H2S 、 SO2废气处理; ④ 机械 、 汽车等行业的 油漆喷涂过程中的有机废气处理; ⑤ 有机 合成制药 生产过程中的有机及恶臭废气处理 ; ⑥ 养殖及饲料生 产过程中的有机及恶臭废气处理; ⑦城市污水污泥处 理过程中的臭气处理; ⑧城市垃圾处理场的臭气处 理; ⑨印刷及油墨生产过程中的有机废气处理; ⑩木 材加工及纤维板生产过程中的有机废气处理 ; 11 食品 工业生产过程中扰民香气的处理 ; 12制鞋 、 箱包等制 造行业的生产过程中产生的有机废气处理; 13再生橡 胶生产过程中的有机及恶臭废气处理; 14氮肥生产过 程中的 NOx废气处理 ; 15有色金属冶炼生产过程中 的SO2废气处理; 16 人造纤维生产过程中产生的 CS2 废气处理。 生物法净化处理低浓度工业废气技术在国内的 推广应用, 将会从减轻低浓度工业废气污染 、 减少异 味废气扰民事件 、 减少企业排污负荷、城市人居环境 保护以及形成相关环保产业等方面 ,产生明显的环境 效益和社会效益以及一定的经济效益。同时 ,随着该 技术的产业化推广应用, 则有望形成相关环保产业, 并带动环保设备 、 工业微生物 、 机械制造 、 工业过程电 子自动控制等相关行业的发展 。 参考文献 [ 1] 饶佳家, 陈柄灿, 孙兴福等.生物法处理挥发性有机废气的研 究. 环境污染治理技术与设备,2004, 9 5 56-60. 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Keywords urban sewage, oxidation ditch, activated sludge process and comparison APPLICATION OF TREATING DYEING WASTEWATER BY DOUBLE EFFECT COAGULANT- FACULTATIVE HYDROLYSIS -SBRLi Simin Zhang Jiankun Su Chengyuan et al 36 Abstract Dyeing wastewater has high chroma and poor biodegradability , aswell as change inwater flow and quality etc, which is difficult to be treated by microbe. A double effect coagulant-facultative hydrolysis -SBR combined technique was introduced to treat the dyeing wastewater. The running result showed that, it can effectivelly remove the CODCr, BOD5, SS. The quality of the effluent meets the national discharging standard GB4287 -92. Keywords dyeing wastewater, double effect coagulant, facultative hydrolyzation, SBR and shock loading PURIFICATION OF VOLATILE ORGANIC AND ODOR GASES WITH LOW CONCENTRATION BY BIOSun Peishi Wang Jie Wu Xianhua et al 38 Abstract According to subject researches. It is introduced briefly that the basic strains and use conditions of purifying waste gases by bio, aswell as payoffs and uses of strain base, batch production line of strains and preliminary industrial use etc. Keywords purification of waste gas by bio, special strains for gas purification and practical study 3 ENVIRONMENTAL ENGINEERING Vol. 24,No. 3, Jun. , 2006