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环境水体污染物快速检测片研制 磷酸盐 * 余义昌陈玲郜洪文 同济大学污染控制与资源化国家重点实验室， 上海 200092 摘要 基于磷钼蓝显色反应设计， 制备磷酸盐检测片， 建立一种水体中磷酸盐快速检测方法。检测片各组分的最佳质 量配比为硫酸 － 硫酸钠∶ 氨基磺酸∶ 钼酸铵∶ 抗坏血酸钠 500∶ 150∶ 7∶ 15。在常温下， 检测片溶解后反应10 min 即达平 衡， 在 0 ～1 mg/L P 线性良好， 检出限为 0. 07 mg/L， 加标回收率为 96 ～103. 5。该检测片具有携带方便、 检测快 速、 质量稳定等优点，可结合便携式检测仪器实现环境水体磷酸盐的现场快速检测。 关键词 磷酸盐; 快速检测片; 分光光度法; 水质分析 DOI 10. 13205/j． hjgc． 201403032 DEVELOPMENT OF ＲAPID TEST TABLET OF ENVIＲONMENTAL POLLUTANTS IN WATEＲ PHOSPHATE Yu YichangChen LingGao Hongwen The Foundation of State Key Laboratory of Pollution Control and Ｒesource Ｒeuse， Tongji University， Shanghai 200092， China AbstractBased on phosphorus molybdenum blue reaction，this study designed and manufactured test tablet of phosphate and established a rapid for determining phosphates in water． The best quality ratio for the test tablet was sulfate- sodium sulfate 500 sulphamic acid 150 ammonium molybdate 7 sodium ascorbate 15． Under normal temperature，the reaction took 10 min to achieve a balance after test tablet completely dissolved． This had a good linearity in the range of 0 ～1 mg/L Ｒ 0. 9991 ． The detection limit of phosphorus was 0. 07 mg/L． The recoveries of the spiked samples was 96 ～103. 5． This test tablet has advantages of convenient carry- over，rapid detection， stable quality，etc，and can be combined with portable test instrument to realize on- site rapid detection of phosphate in water． Keywordsphosphate;rapid test tablet;spectrophotometry;water quality analysis * 国家 “十二 五” 科技支撑计划资助 2012BAJ24B01 。 收稿日期 2013 －06 －08 0引言 随着工业技术的迅猛发展， 突发性环境污染事故 不断增加， 严重制约了生态平衡及社会、 经济的发展。 防范突发性污染事故亟待解决的问题很多， 首要任务 是建立应急监测方法， 即用小型、 便携、 简易、 快速的 监测仪器或装置， 在尽可能短的时间内对污染物质的 种类、 浓度和污染范围及其可能的危害做出判断［1 ］， 为防止污染的扩散及采取应对措施提供科学依据。 用于现场检测的方法需要有采样量少， 具备较高的准 确度和灵敏度、 操作简便快捷、 使用仪器便于携带等 特点。目前较为成熟的现场检测方法有试纸法［2- 3 ］、 微型滴定法 ［4- 5 ］、 便携式仪器法［6- 8 ］等。 近年来， 我国水体富营养化趋势严重， 其主要原 因是由于大量的含磷废水排入水体，使水体含磷量 过高， 造成藻类的大量繁殖， 水环境恶化。此外磷酸 盐是浮游植物生长所必需的物质基础［9- 16 ］， 磷的生物 可利用性直接影响全球的初级生产力水平， 磷在特定 的环境中还可能限制固氮作用，成为限制初级生产 力的重要因素 ［9， 11， 14 ］， 因此水中磷酸盐含量的测定是 污染调查的重要指标之一［12， 17 ］。磷的测定方法主要 有 荧光法 ［18 ］、 极谱法［19 ］、 ICP - AES 法［20 ］、离子色谱 法 ［21 ］、分光光度法［22- 24 ］等。 针对传统方法操作复杂、 设备昂贵、 需要配备专 门人员的缺点， 本研究制备了一种快速测定水体中磷 酸盐含量的检测片， 并对实际水样进行实验， 建立了 一种环境水体中磷酸盐现场快速测定的方法。 531 监测与评价 Environmental Monitoring ＆ Assessment 1实验部分 1. 1仪器和试剂 POＲS- 15V 便携光谱仪 北京普析公司 ， HY- 15 型台式粉末压片机 上海华岩仪器设备有限公司 ， 12 mm 压片模具。磷酸盐标准储备溶液 50. 0 mg/L 以 P 计 ; 磷标准溶液 2 mg/L 以 P 计 ， 由磷标准 储备溶液稀释得到。浓硫酸、 无水硫酸钠、 氨基磺酸、 钼酸铵、 抗坏血酸钠、 聚乙二醇 6000、 聚乙烯吡咯烷 酮 K- 30， 均为分析纯。硫酸 － 硫酸钠配制方法 将 10 mL浓硫酸加入 65 g 无水硫酸钠中， 混合均匀， 并 于 110 ℃ 下烘干 2 h， 粉碎即得。实验用水为蒸 馏水。 1. 2实验方法 压片方法 依次将硫酸 － 硫酸钠、 氨基磺酸、 抗坏 血酸钠、 钼酸铵分层加入 12 mm 的压片模具中， 于 HY- 15 型台式粉末压片机上进行压片。 准确移取适量磷标准溶液于10 mL 比色管中， 用 蒸馏水稀释至刻度， 加入一检测片， 充分混合使其完 全溶解， 再反应 10 min， 以空白试剂为参比， 用 POＲS- 15V 便携光谱仪在 700 nm 波长处测其吸光度。 2结果与讨论 2. 1条件实验 2. 1. 1检测片组分及用量的确定 本研究以磷钼蓝分光光度法 GB 1189389［25 ］ 为原理， 即在酸性条件下， 正磷酸盐与钼酸铵反应生 成磷钼杂多酸， 被还原剂抗坏血酸还原， 生成蓝色络 合物， 即磷钼蓝。本研究改变传统溶液法为检测片 法， 将浓硫酸混合到无水硫酸钠中， 并与氨基磺酸混 合， 然后将钼酸铵、 抗坏血酸钠分别与聚乙二醇 6000 及聚乙烯吡咯烷酮 K- 30 混合， 这样三层混合物上下 放置组成三层压片结构。通过实验调节硫酸 － 硫酸 钠、 氨基磺酸、 钼酸铵及抗坏血酸钠的用量， 以得到最 佳试剂配比及显色效果。 固定 m氨基磺酸0. 1 g、 m钼酸铵0. 008 g、 m抗坏血酸钠 0. 015 g， 改变硫酸 － 硫酸钠的用量， 测定试剂空白与 0. 4 mg/L P 溶液的吸光度， 结果如图 1 所示。由图 1 中 a 线可知 当硫酸 － 硫酸钠加入量少时， 不能提供 足够的酸性环境使其显色; 当硫酸 － 硫酸钠加入量多 时， 过量的酸又使得颜色褪去， 无法达到良好的显色 效果; 最终确定硫酸 － 硫酸钠的加入量为 0. 5 g。固 定 m硫酸 － 硫酸钠 0. 5 g、 m钼酸铵 0. 008 g、 m抗坏血酸钠 0. 015 g， 改变氨基磺酸加入量， 测定结果如图 1 中 b 曲线所示， 氨基磺酸量少时显色不明显， 氨基磺酸量 多时显色被抑制， 选取氨基磺酸最优投加量 0. 15 g。 同样， 改变钼酸铵、 抗坏血酸钠加入量， 测定结果如 图 1中 c、 d 曲线所示， 由曲线 c 可知吸光度随着钼酸 铵量的增大而增大， 当钼酸铵量为 8 mg 时， 试剂空白 显色明显， 故选取钼酸铵最佳加入量为 7 mg。由曲 线 d， 当抗坏血酸钠加入量大于 0. 015 g， 吸光度无明 显变化， 故选取抗坏血酸钠量为 15 mg。 图 1各组分用量的影响 Fig．1Effect of the ingredient dosage on the absorbance of solution 2. 1. 2压力对检测片溶解时间的影响 将确定了各组分用量的粉末分层放入压片模具， 利用压片机在 2 ～ 20 MPa 压力下压制成直径为 12 mm检测片， 压力对溶解时间的影响如图 2 所示。 实验发现， 若压力过小， 即 ＜2 MPa 时， 检测片不易成 型， 随着压力的增大， 检测片更加紧实， 但溶解时间更 长， 当压力超过 10 MPa 时， 检测片溶解时间超过 10 min， 不利于现场使用。在 5 ～6 MPa 时， 检测片紧 实， 溶解时间为6 ～7 min。因此确定在6 MPa 压力下 进行压片。 图 2压力对检测片溶解时间的影响 Figure 2Effect of pressure on the tablet- dissolving time 631 环境工程 Environmental Engineering 2. 1. 3显色时间及温度影响 由于检测片在投入待测液溶解的过程中， 已经开 始发生显色反应， 为确定时间的影响， 在室温 20 ℃ 下， 检测片完全溶解后的 0， 5， 8， 10， 12 min 时， 分别 测定溶液的吸光度， 结果表明， 在检测片完全溶解后 8 ～12 min 内， 测定相对误差为 － 4. 1 ～ 3. 6。同 样， 通过不同温度实验， 结果表明 在 5 ℃条件下， 检 测片溶解后需反应20 min， 而在30 ℃， 检测片完全溶 解后反应 5 min 即可测量。 2. 2工作曲线 按照实验方法， 对 0， 0. 04， 0. 1， 0. 2， 0. 4， 0. 6， 1. 0 mg/L磷标准溶液进行测定， 结果如图 3 所示。结 果表明 磷在 0. 04 ～1. 0 mg/L 符合朗白 － 比尔定律， 曲线线性良好。 图 3磷酸盐标准曲线 Fig．3The standard curve of phosphate 2. 3精密度与检出限 分别对试剂空白进行 21 次测定， 按 IUPAC 规定 方法 计 算 方 法 检 出 限 3σ为 0. 07 mg/L。对 0. 4 mg/L磷标准溶液进行 6 次重复测定， 相对标准偏 差为 1. 57， 因此， 该检测片有较高的灵敏度和精 密度。 2. 4水样测定 考虑到环境水样中存在共存离子的干扰， 利用该 检测片对某湖水、 某农村井水和某生活污水进行分 析， 并与国标法 GB 1189389［25 ］ 进行对比， 结果见 表 1。可见， 该法与国标法测定结果的相对误差为 －2 ～5. 9， 加标回收率为 96 ～ 103. 5， 表明 该方法可靠。 3结论 为延长检测片保质期， 将硫酸 － 硫酸钠作为混合 粉末Ⅰ， 用熔化的聚乙二醇 6000 分别将钼酸铵和抗 坏血酸钠包裹后粉碎并与聚乙烯比咯烷酮 K- 30 混 表 1水样中磷酸盐 以 P 计 测定结果 n 3 Table 1Determination results of phosphorus in water samples n 3 样品 加标量/ mg L －1 测定结果/ mg L －1 检测片法国标法 回收率/ 湖水00. 1379 0. 025 0. 1298 0. 019 0. 10. 2414 0. 016103. 5 井水00. 051 0. 0110. 054 0. 013 0. 050. 099 0. 00996 生活污水00. 096 0. 0160. 098 0. 007 0. 10. 195 0. 01499 匀， 得到混合粉末Ⅱ、 Ⅲ。将混合粉末Ⅰ、 Ⅱ、 Ⅲ依次 加入压片机， 压制成三层片， 再使用泡罩机进行包装 封存。将显色剂进行包裹并与其他试剂分层， 可避免 显色剂与其他试剂互相渗透接触反应而失效。对检 测片保存 10， 20， 30 d， 对 0. 4 mg/L 磷酸盐标准溶液 检测， 误差 ＜2. 47， 因此， 此方法可使检测片稳定 1 月以上。 该检测片检测多种水体中磷酸盐与国标法的测 定结果相符， 且具备以下特点 1 快速简便， 国标法 需要 1 ～2 h 才能完成液体试剂的配制， 该法仅需在 液体中直接投加检测片， 摇动使检测片完全溶解后反 应 10 min 即可测定， 大大缩短了分析时间。2 对操 作人员专业技能要求不高， 非专业人员可在短时间内 掌握， 便于在基层推广使用。3 试剂来源广泛， 价格 低廉， 产品为片剂， 易于实现批量生产。4 配合便携 式分光光度计或比色计， 有望实现多种环境水中磷酸 盐的现场检测。5 检测片易于保存且保存时间长， 国标法中配制的抗坏血酸溶液及钼酸盐溶液均需低 温保存， 且抗坏血酸溶液的保存时间仅为几周。 参考文献 ［1］刘耀龙， 陈振楼， 毕春娟， 等． 中国突发性环境污染事故应急监 测研究［J］． 环境科学与技术， 2008， 31 116- 120． ［2］周焕英， 高志贤， 张亦红， 等． 水中铜的快速试纸检测方法［J］． 解放军预防医学杂志， 2007， 25 4 256- 258． ［3］段博， 袁斌， 吕松． 试纸法快速检测水中重金属铬［J］． 工业水 处理， 2008， 28 10 68- 70． ［4］许丽丽，胡国胜， 高春平． 水中氯化物快速检测管的研制［J］． 中国酿造， 2010 2 160- 161． ［5］王玲玲，王媛媛， 王盈， 等． 检测管法与纳氏试剂光度法测定氨 氮的比较研究［J］． 环境科学导刊， 2012， 31 1 101- 103． ［6］仇江海，周彤， 王文光． 便携式重金属残留测量仪的研制［J］． 中国计量， 2010 7 68- 69． 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