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多沙河流 COD 监测方法评价及改进方法 ＊ 何智娟 肖翔群 毛玉霞 闫海富 焦瑞峰 黄河水资源保护科学研究所, 河南 郑州 450004 摘要 在分析黄河泥沙特性及泥沙对水环境影响的基础上, 分析以往及现有 COD 监测方法对黄河水的监测中存在的 主要问题, 在此基础上, 提出了多沙河流 COD 监测的改进方法。 在该方法中, 引入泥沙非降解 COD 值的概念, 并用试 验方法建立黄河下游泥沙非降解 COD 值的估算公式。 多沙河流 COD 监测改进后的方法简单易行, 准确度较高, 其测 定结果基本能够客观地反映多沙水体受耗氧有机物污染的程度。 关键词 多沙河流 COD 监测方法 改进 ＊国家自然科学基金和水利部黄河水利委员会联合资助项目 50239010 。 0 引言 化学需氧量 COD 是指在一定条件下, 用强氧化 剂处理 水样时所消耗氧化剂的量。 化学需氧量 COD 主要反映了水体受还原性物质污染的程度。 对于黄河而言, 由于它的多泥沙特性 ,COD 监测工作 就存在着诸多难以解决的问题, 如何使 COD 监测结 果能够客观地反映黄河水体受有机物污染的现状 ,一 直是黄河水质监测和水资源保护工作中研究和探讨 的热点问题 [ 1 -2] 。 本研究分析了以往及现有国家标准在黄河 COD 监测及评价中存在的主要问题 , 在此基础上 ,提出了 一种新的适用于多沙河流 COD 监测及评价的改进方 法。经检验,该方法简单易行 ,准确度较高,其测定结 果基本能够客观地反映黄河水体受耗氧有机物污染 的程度。 1 黄河泥沙特性及其对水环境的影响 黄河是世界上著名的多泥沙河流, 泥沙主要来源 于黄河中游的黄土高原区和泾 、 洛 、 渭流域,该区域提 供的泥沙量相当于黄河输沙总量的 90, 因而黄河 悬浮泥沙的粒度级 、 矿物组成、有机物含量都与黄河 中游地区的黄土极为相似 。 研究表明, 黄河泥沙由一定量的有机质组成, 有 机质含量一般为 0. 4～ 0. 8 [ 2] ,其主要成分为胡敏 酸、 富咖酸和胡敏素 [ 3] 等具有很强化学稳定性和生物 学稳定性的腐殖质。其中, 既不能为酸 , 也不能为碱 所溶的胡敏素的含量占泥沙有机质总量的 70以 上。因此 ,泥沙中的有机质在河流环境中大部分非常 稳定, 可生化降解的部分只占其泥沙有机质的 1～ 3 [ 3] ,极少部分的有机质能够溶解进入水体中。由 此可见 ,自然条件下 , 泥沙中大部分的有机质不会因 氧化而消耗水体中的氧, 这部分无毒且基本不耗氧的 有机质对河流水环境几乎不产生负面影响。 另一方面,黄河泥沙具有较强的吸附作用, 当水 体中污染物浓度较高时, 泥沙可以吸附一定量的污染 物,对水质起到一定的净化作用; 当条件适合时,吸附 在泥沙上的污染物还可以解吸重新进入水相中污染 水环境。研究表明, 泥沙吸附作用的强弱与其粒径的 大小有密切关系 ,泥沙粒径越小,其比表面积越大 ,相 应的泥沙的吸附作用也就越强 。一般,泥沙所吸附的 有机污染物大部分来自两岸城市排放的生产 、 生活废 污水, 这些有机物大部分能够被氧化而耗氧降解, 对 河流水环境造成一定危害 。 2 多泥沙河流中 COD 内涵界定 综上所述,在黄河水体环境中, 能够氧化耗氧而 污染河流水环境的有机物应该包括 1 水相 即清 水 中的外来有机物 即以点源或面源形式汇入的有 机物 ; 2 泥沙本身以及所吸附的可以生化降解的微 量有机物。这两部分有机物都可以在水体中通过氧 化耗氧而对环境造成危害 , 因此 , 适用于黄河水体 COD的监测方法应是能够客观地反映这两部分有机 物的相对含量之和。 目前,化学需氧量 COD 的监测主要采用重铬酸 钾法 。当采用此法对黄河原状浑水进行监测时,在方 法所规定的强酸强氧化剂环境中,泥沙中的难以生化 降解的有机质能够被测定出来 , 并在泥沙含量较大 时,成为水体COD测定值的主要构成部分, 这就在一 定程度上夸大了黄河水体的污染程度,不能真实客观 57 环 境 工 程 2008年 12 月第 26卷第 6 期 的反映黄河水体污染情况 。但当对过滤了泥沙的清 水进行监测时, 由于泥沙被完全过滤, 泥沙本身可氧 化耗氧的有机质及泥沙所吸附的耗氧有机物也被滤 除, 所测清水的 COD 则在一定程度上降低了黄河水 体的污染程度 。自 1999 年开始进行黄河 COD 常规 监测工作以来, 如何用 COD 测值真实的反映黄河水 体污染情况是亟待解决的问题 。 3 原有监测方法施用时存在的问题 3. 1 19992002 年COD监测方法评析 地表水环境质量标准 GHZB1-1999 所规定的 取样和监测方法 采集原状浑水,加硫酸保存 pH 50 g L时 ,泥沙中有机质所带来的 COD基本 占COD总测定结果的 50以上 。这主要是因为在原 状浑水中加入浓硫酸保存时 , 泥沙中部分有机质 包 括部分不会对环境造成危害的有机质 溶解进入水相 中,以此测定的水体中的 COD 值 ,其实质是水体中耗 氧有机物 、 泥沙中可生化降解有机物及部分不可生化 降解有机质被氧化的耗氧总和 。因此, 该方法在一定 程度上夸大了黄河水体的污染程度 ,不能客观地反映 黄河受人为污染的状况。 3. 2 现有 COD 监测方法评析 GB3838-2002 所规定的取样和监测方法 采集 原状浑水, 澄清30 min后, 取上层清液加硫酸保存后 pH 2 , 采用重铬酸钾法测定 。2002 年 10 月至今 黄河 COD 的常规监测采用此法。 表1 为采用 GB3838 - 2002所规定的取样和监测 方法后 2007 年黄河干流部分重要断面的 COD 监测 结果 。 表 1 黄河干流部分断面含沙量和 COD监测值 断面 汛期非汛期 含沙量 gL- 1 COD mgL- 1 含沙量 gL- 1 COD mgL - 1 潼关 7. 0117. 42. 0921. 4 小浪底0. 0714. 10. 0215. 2 花园口0. 3215. 20. 1915. 7 高村 2. 5818. 31. 9316. 9 从表 1 的常规监测数据可以看出 ,在黄河目前的 水沙条件下 由于黄河干流大型水利水电枢纽的调蓄 作用 ,目前在非汛期 ,黄河河道水体含沙量较低,但在 暴雨洪水期及水库调水调沙期 , 水体含沙量仍然很 高 , 相比以往的 COD 取样和监测方法 , GB3838 - 2002所规定的取样和监测方法在黄河上的适用性明 显提高 ,尤其是在泥沙含量较小时, 原水样采集后自 然沉降30 min, 大部分泥沙能够被去除, 上清液中的 泥沙含量很低, 此时将水样加酸保存后测定 ,虽然泥 沙也会对 COD 的测值带来一定的干扰 , 但不会很明 显。因此, 在非汛期 , 现行国标可在较大程度上降低 泥沙对 COD 等水质参数测定结果的影响 ,基本上能 够反映黄河受耗氧有机物污染的状况。 但近几年的监测经验表明 ,在暴雨洪水时期和水 库调水调沙运行期间 含异重流排沙 ,黄河中下游泥 沙含量往往很高 ,部分断面的泥沙含量有时可达到每 升数百克, 其中细颗粒泥沙比例显著增加 ,这些细颗 粒泥沙与水体中的化学成分相互作用,可形成天然的 胶体系统, 此时水样沉淀30 min, 细颗粒无法通过自 然沉降而去除, 依然悬浮在上清液中 ,加酸保存后 ,这 些泥沙对水样 COD 的监测结果依然能够产生较大的 干扰 ,其测定结果夸大了黄河水体的污染程度 。 综上可知, 无论 GHZB1 -1999 或是 GB3838 - 2002所规定的 COD 的取样和监测方法在黄河上适用 时,均存在着一定的局限性。现行国标虽然通过在采 样时沉淀30 min滤除部分泥沙的方法提高了 COD 测 定值的准确性, 但该方法在含沙量较大的暴雨洪水时 期和水库调水调沙时期施用时 ,仍存在许多问题。 4 COD 监测方法的改进 4. 1 方法介绍 改进的 COD 监测方法是 以泥沙中不可降解部 分的有机质作为泥沙 COD 非降解值, 取黄河原状浑 58 环 境 工 程 2008年 12 月第 26卷第 6 期 水,测定浑水COD 值, 然后去除泥沙 COD 非降解值, 即为水体 COD 值。具体求算方法如公式 1 所示。 COD水体COD浑水-S浑水SCOD 1 式中 COD水体 水体的 COD 测定值,mg L ; COD浑水 原状浑水的 COD 测定值,mg L ; S浑水 原状浑水的含沙量, g L; SCOD 单位质量泥沙的 COD 非降解值, mg g 。 4. 2 泥沙 COD 非降解值求取 4. 2. 1 求取方法 在黄河下游水质较好的汛期, 采集黄河浑水和清 水水样,经长时间自然衰减后 ,提取不同粒径的泥沙 , 并人为地将不同粒径的泥沙配制成不同含沙量的浑 水,分别测定浑水 COD 值和清水 浑水离心得到的清 水 COD 值,将浑水 COD测定值减去清水 COD测定值 , 这样获得的泥沙 COD 测定值只与含沙量相关。对不 同含沙量及其COD测定值进行直线一元回归处理,回 归方程系数即为单位质量泥沙非降解 COD 值。对不 同粒径泥沙及其单位质量泥沙非降解 COD 值进行拟 合,得到不同粒径泥沙非降解COD 值估算经验公式。 4. 2. 2 实验 1水样采集、衰减实验 。2005 年 10 月下旬采 集黄河花园口断面浑水100 L , 其中50 L过滤并收集 滤液 即清水50 L ,分别将50 L浑水和50 L清水装入 带搅拌器的聚乙烯塑料桶中 搅拌轴与水封套之间留 有一定的空隙 ,在常温下进行自然衰减 。 2不同粒径悬浮泥沙提取 。悬浮泥沙经过长时 间自然衰减后,采用沉降法提取不同粒径泥沙, 通过公 式 2 估算不同粒径泥沙沉降时间,据此提取不同粒径 泥沙。随后采用激光粒度分析仪分析测定其粒度 。 T μ fh 0. 03267X 2 ρ s-ρf 2 式中 T 沉降时间, s; μ f 某水温下水体黏度, gs cm 3 ; X 粒径, μ m; ρs 泥沙密度,g cm 3 ; ρf 某水温下水体密度,gcm 3 ; h 沉降距离,mm 。 3 不同粒径 、 不同含沙量悬浮泥沙非降解 COD 值分析测定。配制不同粒径泥沙的不同含沙量的浑 水,分别测定浑水 COD 和清水 浑水离心得到的清 水 COD 值 , 将浑水 COD 测定值减去清水 COD 测定 值,即得到泥沙非降解COD值 ,计算不同粒径泥沙的 COD非降解值。 4泥沙 COD 非降解值拟合公式求取。 泥沙 COD非降解值最佳拟合公式 3 , 表 2 为根据该公式 计算得到的泥沙平均粒径分别为 5、 10、 25、50 、 100 μ m 时的非降解值。 SCOD60. 7d - 0. 70 3 式中 SCOD 泥沙 COD 非降解值 ,mg g; d 泥沙平均粒径, μ m。 表 2 不同粒径泥沙的非降解值 平均粒 径 mm 泥沙非降 解值 mgg - 1 519. 7 1012. 1 256. 4 503. 9 1002. 4 4. 3 方法验证 4. 3. 1 检验方法选定 河流中的耗氧有机污染物在进行降解时 ,一些含 N 的有机化合物将会在微生物的作用下发生分解 即 氨化作用 ,产生非离子氨和铵盐,因此, 通常情况下, 水体中氨氮的含量应随着 COD 的升高而呈上升趋 势, 即氨氮与 COD 之间应存在一定的正相关关系。 由于氨氮的测定结果基本不受泥沙影响 ,因此此次检 验即采用此方法 , 对比分析校正前后 COD 监测值与 氨氮相关关系, 以此确定该方法的合理性和可靠性 。 4. 3. 2 检验结果 取花园口水样对该方法进行检验,不同时期花园 口断面 COD测定结果及计算所得的泥沙非降解 COD 值如表3 所示。 根据校正前后花园口断面 COD 监测结果及氨氮 测定值 ,作 COD-氨氮相关关系图 见图 2、 图 3 ,分析 本方法的可靠性 。 由图 2、图 3 可知 , 采用本研究提出的方法对 COD监测结果进行校正后 ,COD 与氨氮的相关性有 所提高, 这说明该方法在多沙河流的 COD 监测具有 一定的实用性, 方法合理可靠 。由于所测水样本身的 含沙量很小, 该方法对 COD 测定值的校正作用不是 很明显 ,如果水体含沙量较大, 该方法的校正结果将 比较显著。 59 环 境 工 程 2008年 12 月第 26卷第 6 期 表 3 不同时期花园口断面泥沙 COD非降解值 及 COD校正结果 采样时间 含沙量 g L- 1 平均 粒径 μ m 混水COD mg L- 1 氨氮 mg L- 1 非降解 COD mgg- 1 校正后 COD mg L- 1 2005 -11-180. 292214. 00. 307. 012. 0 2005 -11-280. 422015. 30. 337. 512. 2 2006 -02-230. 472220. 01. 227. 016. 7 2006 -03-070. 532020. 51. 417. 516. 5 2006 -03-150. 401320. 21. 4110. 116. 2 2006 -04-040. 301418. 01. 129. 615. 1 2006 -04-250. 552716. 60. 726. 013. 3 2006 -05-290. 651017. 10. 2112. 19. 2 2006 -08-210. 331915. 30. 407. 712. 7 图 2 黄河花园口断面校正前水体COD 与氨氮相关关系 5 结语 在分析评价黄河以往及现有 COD监测方法的基 础上 ,提出了一种适用于多沙河流 COD 监测的新方 法,即在浑水COD监测结果中去除泥沙 COD 非降解 图3 黄河花园口断面校正后水体COD 与氨氮相关关系 值 ,并用实验方法建立了黄河下游泥沙 COD 非降解 值求取公式 。这是从另一种角度来对多泥沙河流中 COD监测方法的一种尝试, 由于研究尚待深入, 将该 方法用于黄河的常规监测中目前还存在一定的问题 或困难, 还需对此方法进行深入的研究和不断地 完善 。 参考文献 [ 1] 胡国华. 多泥沙河流水污染与模拟控制. 长沙 湖南师范大学出 版社, 2002 [ 2] 赵沛伦. 泥沙对黄河水质影响及重点河段水污染控制. 郑州 黄 河水利出版社, 1998 [ 3] 陈静生, 张宇, 于涛, 等. 对黄河泥沙有机质的溶解特性和降解 特性的研究 再论黄河水的COD 值不能真实反映其污染状 况. 环境科学学报, 2004, 24 1 1 -5 作者通信处 何智娟 450004 河南省郑州市 黄河水资源保护科 学研究所 E -mail hezhijuan1978163. com 2008- 01-08 收稿 上接第 56页 定实验 ,重复性提高的原因可能是 BOD 接种菌剂和 国外菌剂 Polyseed 内菌类的种类和数量比较稳定 。 表 4 稀释 100倍综合污水 BOD5测定结果分析 接种液 平均值 mgL- 1 级差 mgL- 1 标准偏 差 mgL- 1 变异系 数 BOD 接种菌剂302. 429. 812. 464. 12 土壤浸出液296. 852. 721. 507. 26 Polyseed 接种菌306. 716. 17. 282. 37 3 结论 该实验制备的用于测定 BOD5测定的接种菌剂 与标准方法中规定的土壤浸出液作接种菌剂相比 ,结 果稳定 ,重复性好。在测定GGA 及实际废水时 ,与国 外商品菌种 Polyseed 的对照实验结果相近。 参考文献 [ 1] 中国标准出版社第二编辑室. 水质分析方法国家标准汇编. 北 京 中国标准出版社, 1996 119 -121 [ 2] Fitzmaurice G D.uation of manufactured inocula for use in the BOD test. Water Environment Research, 1989, 23 5 655 -657 [ 3] Paixao S M , Baeta-Hall L.uation of two commercial microbial inocula as seed in a 5 -day biochemical oxygen demand test.Water Environment Research, 2000, 72 3 282 -284 [ 4] Paixao S M , Santos L P . Perance uation of mixed and pure microbial inocula as surrogate culture in a BOD5test. World Journal of Microbiology Biotechnology, 2003, 19 539 -544 [ 5] 国家环境保护总局. 水和废水监测分析方法. 第四版. 北京 中国环境科学出版社, 1989 201-205 [ 6] 廖金英. 甲胺磷降解细菌的分离、鉴定及降解特性的研究. 福 建农林大学[ 学位论文] . 福州 福建农林大学出版社, 2004, 5 10 作者通信处 崔建升 050018 河北省石家庄市裕华东路 70 号河北 科技大学环境科学与工程学院 E -mail cuijiansheng hebust. edu. cn 2008- 02-28 收稿 60 环 境 工 程 2008年 12 月第 26卷第 6 期 moved through sand infiltration test but no microbial influence.Adsorption of particle COD in constructed soil infiltration is completed by rapid contact adsorption, and above 80focuses on the surface layer within the depth of 20 cm. To seek the reason of clogging in the system, some ex - periments prove that clogging mostly results from the adsorption especially in surface layer, nevertheless microbial increment makes up 3. 7～ 5. 3 in total porosity. And so a beneficial exploration is carried out on system restoration after clogging. Which makes sure that a suitable wet- dry cycle is a good way to solve the problem. Keywords soil infiltration particle COD wastewater treatment adsorption clogging INFLUENCE OF AERATING GAS-WATER RATIO ON TREATING EFFECT OF CONSTRUCTED WETLANDZhong Qiushuang Wang Shihe Sun Xiaowen et al 42 Abstract The influence of different aerating gas -water ratio on treating effect of constructed wetland was discussed from dissolved oxygen. Seven kinds of gas-water ratios, 0, 2, 4, 6, 8, 10 and12, were selectedfor test operation condition. The result showed that aeration could make the level of DO and treating effect improve obviously, especially the removal rate of TN. Treating effect of wetlandswas bestwhen gas-water ratio was 6, and removal rate of COD, TP, TN and NH3-N was respectively up to 85. 6, 70. 9, 83. 1 and 84. 2, the concentration of NO - 3-N of the effluent was the lowest 6. 32 mg L . Keywords constructed wetland aeration gas -water ratio DO treating effect TREATMENT OF TOILET WASTEWATER FROM PARKS BY COIX CONSTRUCTED WETLAND Li Yan Zhang Jian Li Weijiang et al 45 Abstract Subsurface constructed wetland planted with Coix was used for the treatment of toilet wastewater from parks. The results showed that Coix grew well in constructed wetland. With a hydraulic loading rate of 8 cm d and a hydraulic retention time of 1. 5 d, the average removal efficiencies of COD, NH4-N, TN and TP for constructedwetlandwere 56. 4, 53. 3, 49. 8and 73. 0, respectively. While for the sys - temwithout Coix, the average removal efficiencies of COD, NH4-N , TN and TP were 46. 0, 50. 1, 49. 1 and 68. 1, respectively. Coix can be applied to constructedwetland due to its possibility of pollutants removal aswell as its higher economic benefit. Keywords Coix constructed wetland toilet wastewater NUMERICAL SIMULATION AND COAGULATION OF FLOW FIELD FOR FOLDED PLATE FLOC - CULATORZhang Bingbin YangKaiming Yang Xiaolin et al 47 Abstract FLUENT analytic software was used to numerically simulate the flow field of different angles for a foldedplate flocculator. Then it was compared the flow state of fluids in different folded plate flocculators, whose coagulation effectswere analyzed according to the design condi- tions. Finally some measures were proposed for improving and enhancing the efficiency of the flocculator, which could guide the practical engi- neering design. Keywords FLUENT folded plate flocculator numerical simulation PREPARATION OF Fe -Mg-Al COMPOSITE FLOCCULANT FOR PRETREATMENT OF LANDFILL LEACHATESang Yimin Gu Qingbao Sun Tichang et al 50 Abstract In order to get optimal preparation conditions of Fe -Mg -Al composite flocculant PFMASfor pretreatment of landfill leachate, COD removals of landfill leachate were optimaized by jar test from concentration of raw FeSO4,MgSO4and Al2 SO43, mole ratio of three salts, aging temperature, aging time and dosage. The experimental results of a landfill leachate indicated that the optimal preparation conditions of PF - MAS were as belownFeⅢ ∶ nMg Ⅱ ∶nAl Ⅲ5∶ 0. 35∶ 0. 5, aging temperature50 ℃ and aging time0. 5 h. After pretreatment by PFMAS, COD removal could reach over 60. PFMAS is a kind of inorganic macromolecular copolymer of Fe Ⅲ , MgⅡand AlⅢ , with long macromolecular chains and macrocosmic crystal structure. Keywords landfill leachate inorganic polymer flocculant copolymer of Fe Ⅲ MgⅡand Al Ⅲ COD removal rate preparation optimization THE STUDY ON THE INOCULA FOR BOD5DETERMINATION Cui Jiansheng Wang Fang Wei Fusheng 54 Abstract Three strains screened from the municipalwastewater were used to make the BOD5inocula for BOD5test. The best conditionsfor making the freeze dry power BOD5inoculawere studied. The characteristics of the BOD5inoculawere compared by test on soil leaching solution and commercial Polyseed of GGA s and the actualwastewater s BOD5determinition. The standard deviation of inocula, soil leaching solutionand polyseedwas 3. 60, 8 . 34 and 2. 87 mg L respectively in GGA s experiment, and 8. 5, 33. 2 and 6. 0 mg L in the test of actual wasterwater. Keywords Biochemical Oxygen Demand BOD5 inocula repeatability UATION AND IMPROVING ON THE S OF MONITORING COD IN SEDIMENT- LADEN RIVERHe Zhijuan Xiao Xiangqun Mao Yuxia et al 57 Abstract Based on the analysis of the characteristics of sediments in the Yellow River and the impacts of sediments on the water environ - ments, this paper analyzed the primary problem which existsinmonitoring COD in Yellow Riverwith the prevenient and current monitoring meth - ods. According to which, an improved of monitoring COD was put forward.In this , the concept of non -attenuation COD value of sediment was introduced and the computing ula of the value in lower reaches of the Yellow River was got by experimentation. The experiments 4 ENVIRONMENTAL ENGINEERING Vol. 26, No. 6,December,2008 showed that the improved was simple and implemented easily. The accuracy of the was high and the determining results could re - flect basically the degree of pollution caused by the oxygen -demanding organic matters in sediment-laden water. Keywords sediment -laden river COD monitoring improving PILOT-SCALE TEST ON TREATING THE CHEMICAL WASTEWATER BY MBBR PROCESS Lou Honghai Wang Qi HuDajiang et al 61 Abstract According to the features and quantity of a chemical wastewater, pretreatment -A O -MBBR process was adopted. In the course of testing, not only the COD could be removed steadily but also the TKN couldbe removed efficiently, the removal efficiency was more than95by this process. And a trace monitoring of Ca2in the fillings of the MBBR tank was done and a deposition of Ca2 did not happen, so the system was not influenced. Keywords chemical wastewater Ca2 MBBR process high concentration TKN AEROBIC ACTIVATED SLUDGE GRANULATION AND ITS CHARACTERISTICS INA CONTINU - OUS -FLOW COMPLETELY STIRRED TANK REACTOR CSTR Shen Yaoliang Li Yuan Sun Lizhu 63 Abstract The laboratory -scale study was carried out on the granulation and characteristics of aerobic activated sludge in a continuous -flow completely stirred tank reactor with a cetates as the carbon source and a prepared water by nutrients and other micro-elements as raw water COD150～ 500 mg L, pH6～ 7 , which was inoculated with activated sludge from a municipal wastewater treatment plant.The results showed that the stramineous aerobic granule sludge of1～ 5mm in diameter average 2～ 3mmwas e