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用于气体消毒的等离子体发生器的研究 ＊ 江 超 1 程来星 2 1.湖北师范学院生化分析湖北省重点实验室, 湖北 黄石 435002;2. 黄石职业技术学院, 湖北 黄石 435005 摘要 利用微空心阴极放电的基本结构, 设计了一款用于有毒气体消毒的等离子体发生器装置。 对该装置的结构及其 消毒机理进行了详细的论述, 并对其放电特性进行了研究。 实验研究发现 利用该装置能够对挥发性有毒气体甲烷、 苯进行有效的消毒, 还能够用作臭氧发生器。 关键词 微空心阴极放电; 等离子体发生器; 气体消毒; 挥发性有机化合物 STUDY ON PLASMA GENERATOR FOR DETOXIFICATION OF GASEOUS POLLUTION Jiang Chao1 Cheng Laixing2 1. Hubei Key Laboratory of Bioanalytical Technique, Hubei Normal University, Huangshi 435002, China; 2. Huangshi Institute of Technology, Huangshi 435005, China Abstract A plasma generator for detoxification of gaseous pollution is designed with micro -hollow cathode discharge configuration. The configuration and detoxification mechanism of device are discussed in detail, and itsdischarge characteristics are also researched. Experiment results show that the device can be effective in detoxification of volatile organic compounds methane and benzene; and it can also be used as an ozone generator. Keywords micro -hollow cathode discharge; plasma generator;gas detoxification;volatile organic compounds ＊黄石市科技局 2005年项目; 湖北省教育厅重点项目 D20062202 ; 湖北省优秀中青年科技创新团队[ 2003-7] 。 0 引言 有毒气体进行消毒的主要技术有 紫外光消毒、 臭氧消毒 、 负离子消毒等 [ 1-3] ,这些技术存在一定的缺 陷 1 会对人体产生一定的危害; 2 不宜进行大面积 大容量的气体消毒 。工业上的气体消毒往往是大面 积大容量的,常常需要用到大体积的非平衡等离子体 源,典型的非平衡等离子体源能够采用高气压辉光放 电获 得 。 微 空 心 阴 极 放 电 micro hollow cathode discharge, 简称MHCD 是一种高气压辉光放电 [ 4- 5] , 放 电产生高气压非平衡等离子体。结合近年来微空心 阴极放电的最新研究成果 ,我们提出了一种气体消毒 装置 ,它是一种由“微空心阴极放电”基本结构构成的 等离子体发生器 ,它产生大体积的高气压非平衡等离 子体 ,等离子体的主要特征 1 有非热电子能量分布, 有高电流密度, 电子密度在10 13 ～ 10 16 cm -3之间 ; 2 有 极高的功率密度 。当有毒气体通过等离子体区域时, 与等离子体发生反应, 对污染的气体进行消毒 ,得到 清洁干净的气体。由于该等离子体发生器能够在高 气压下工作, 因此它特别适合于工业有毒气体的消 毒。本文从原理和技术上对该等离子体发生器进行 详细研究, 探讨等离子体发生器用于有毒性挥发气体 消毒的有效性, 并开发出该消毒装置用于环境保护 。 1 等离子体发生器的结构 利用微空心阴极放电结构 ,设计用于污染气体消 毒的等离子体发生器结构如图 1 所示 ,等离子体发生 器腔体上设置有进气口及排气口,腔体采用散热效果 好的铝合金材料制作, 并进行氧极化处理 ,腔体内装 有由阳极层 、 绝缘层与阴极层自上而下依次重叠而成 的微空心阴极放电结构, 在阳极层、绝缘层与阴极层 表面分布有纵横等距、孔径相等的若干微孔 ,孔径为 200 μ m ,阴极层的微孔不是通孔。在阳极层上方 1～ 1. 5 cm处固定有与微孔一一相对的钨针电极 , 钨针电 极经陶瓷管接到腔外 。阴极层与腔体之间设置有绝 缘体 陶瓷片 , 所有电极均用陶瓷管与铝合金腔体进 行绝缘隔离 ,阴极层 、阳极层及钨针电极分别与相应 的电源连接 。等离子体发生器采用气体流动与扩散 76 环 境 工 程 2009年 8 月第27 卷第4 期 冷却相结合的冷却方式, 能够降低功率损耗 ,提高效 率。工作时控制气体流速可以对放电进行有效的冷 却,另外, 等离子体发生器的铝合金外壳也能够提高 扩散冷却的效果。由于设计的等离子体发生器的放 电气压较高 ,因此等离子体发生器密封较容易 ,降低 了制造难度。 图 1 等离子体发生器结构示意 等离子体发生器内部的主要结构有 若干个图 2 所示的微空心阴极放电结构 [ 4- 5] ,以及由微空心阴极 放电构成的若干个图 3 所示“自持辉光放电” [ 6 -7] 。 图2 中微空心阴极放电由阴极、绝缘体、 阳极构成 ,阳 极、 阴极与绝缘体均为微孔结构, 但阴极不是通孔为 封闭结构, 微孔孔径均为200 μ m 。阴极与阳极由稳定 性较好的钼片构成 ,阳极厚度为0. 2 mm , 阴极厚度为 0. 4 mm ,中间绝缘体为 Al2O3陶瓷片 , 厚度0. 4 mm。 在阴极与阳极之间加上放电电压, 阳极与阴极之间形 成放电等离子体 ,由于存在空心阴极效应 ,放电能够 在高气压下稳定地工作, 而且放电等离子体中具有大 量的高能电子和极高的电子密度。但微空心阴极放 电形成的等离子体体积太小, 图 3 所示的“自持辉光 放电”能够产生大体积等离子体, 它由一个微空心阴 极放电和一个第三电极构成, 第三电极放置在微空心 阴极放电的阳极边作为整个放电的阳极 ,从微放电中 抽出电子 ,微空心阴极放电作为整个放电的阴极。利 用该结构产生的等离子体体积能够达到厘米量级 ,由 大量“自持辉光放电阵列”构成等离子体发生器 如 图1 ,用于工业有毒气体的消毒处理。 图 2 微空心阴极放电的基本结构示意 2 实验结果与讨论 2. 1 等离子体发生器的放电性质 等离子体发生器采用我们自制的脉冲直流开关 电源 [ 8] 进行了放电实验 , 图 4 是用 CCD 拍摄的放电 图 3 微空心阴极放电构成的自持辉光放电的并联运行 侧面图, 放电气压为40 kPa , 放电电流为60 mA, 九个 微放电都被点燃 ,每个微放电在轴线上相距4 mm, 放 电电极间距为10 mm 。当增加放电维持电压 V2时, 放电电极间距可以继续增加 , 等离子体体积将会更 大。在相同的实验条件下 , 图 5 为测得的 V1-I1特 性曲线, V1为微空心阴极放电阵列的电压, I1为微放 电阵列的总电流 。实验中发现 , 当放电孔为200 μ m 时,气压超过66. 7 kPa以后, 放电就会发生不稳定, 因 此实验气压范围为 p 6. 7～ 66. 7 kPa 。从图中可以 发现, 在整个稳定的放电气压范围内, V1-I1特性曲 线的微分电阻系数均为正, 放电为反常辉光放电, 最 低维持电压为520 V左右。由于阴极是封闭结构, 使 参加放电的阴极面积减少 ,导致放电不经过正常放电 区域就直接过渡到反常放电区域,因此电压-电流显 示正的斜坡特性。这意味着放电自身扮演一个电阻 器的角色, 它是一个自稳定过程, 因此多个微放电阵 列能够被同时点燃。对于大电流放电,气体温度相当 高, 必须对设备进行冷却。根据近似公式 [ 6] ne j Eμee对等离子体中电子密度 n e 进行简单的估算 ,实 验中获得如下数据 p 40 kPa, Ieach6 mA, r ≈ 2 mm , j I πr 2 48 mA cm 2 , Vd1 100 V, d 10 mm , E ≈VP d 1. 1 kV cm , T 2 000 K ,估算的等 离子体的电子密度 ne 2. 7 10 13 cm - 3 。 图 4 九个微放电并联工作的放电图片 2. 2 等离子体发生器进行气体消毒 等离子体发生器能够用在空气和水中污染物的 光处理,主要通过等离子体的紫外辐射参与的光物理 和光化学反应过程, 使污染物中的有害物质变成对人 和环境无害的物质 [ 9 -11] 。等离子体发生器降解污染 77 环 境 工 程 2009年 8 月第27 卷第4 期 图 5 微放电的伏安特性曲线 物主要通过以下机制 1 污染物直接吸收紫外辐射的 能量发生断键; 2 反应体系中存在的氧分子 、 水蒸气 等吸收紫外辐射产生 O、 OH 等自由基氧化污染物 ; 3 等离子体中的高能电子直接使污染物发生分解和电 离,使它变成无毒物质。通过这三种机制污染物得以 去除或生成较易降解的物质, 再通过后续处理去除。 准分子以激发态存在, 并在几个纳秒时间内返回基 态,同时将激发态能量以紫外光 UV 或真空紫外光 VUV 的形式辐 射出来 , 光谱 范围可 从50 nm 到 400 nm ,对应光子能量 25 ～ 3 eV, 满足光化学反应所 需的能量范围。形成准分子需要两个条件 1 高能电 子; 2 高气压 。这两个条件仅仅在非平衡等离子体中 能够被同时满足 。利用 MHCD 设计的等离子体发生 器产生的等离子体是非平衡等离子体, 它完全满足形 成准分子的两个条件 。在图 1结构中 ,等离子体中的 电子密度达到10 13 cm - 3 量级 ,具有大量的高能电子, 放电温度达2 000 K左右, 功率密度达到1 000 kW cm 3 量级 ,这些都能够有效地分解有毒气体 。 利用等离子体发生器进行有毒气体消毒的实验 系统如图 6 所示, 等离子体发生器放在处理室中, 空 气与甲烷苯等混合气体通过放电区域, 甲烷和苯是两 种非常稳定的挥发性有机化合物 Volatile Organic Compounds,简称为 VOC ,绝大多数气体消毒主要是 针对它们的消除工作 。苯和甲烷通过氧化或通过高 能电子分解和电离变成无毒的物质 。 实验表明 混合气体通过等离子体发生器后, 苯 和甲烷的浓度被极大地降低了 ,而且随着放电电流的 增加, 混合气体中苯和甲烷的浓度将越来越低 ; 苯的 归一化浓度只有修复前的 10左右, 清除率达到 90; 甲烷的清除率也能够达到 70 左右。 图 6 等离子体发生器进行气体消毒的实验装置示意 该等离子体发生器产生的非平衡等离子体也满 足臭氧的产生条件 高能电子数目多 、高气压 [ 11] 。 臭氧能够从氧气中产生。 臭氧形成的机制与准分子形成机制相同 ,也是通 过三体碰撞形成 。臭氧具有极强的氧化能力 ,同时它 不会留下二次污染, 剩余的臭氧可短时间分解为氧 气,所以目前广泛应用于杀菌消毒、污水处理 、 空气除 尘、 漂白脱色等方面, 应用前景十分广阔 。虽然电晕 放电和介质阻挡放电都能够成功地实现臭氧的产生, 但臭氧产生的效率比较低 ,需要输入功率极大 。臭氧 发生器中放电单元的性能极为关键 ,是影响臭氧产生 的重要因素 。在放电过程中, 臭氧的形成是一个极为 复杂的过程 ,下面我们主要利用 UV 吸收光度测定法 研究气体流出量中的臭氧浓度 [ 11] , 图 7 为等离子体 发生器中臭氧产量和产生效率与电流的关系曲线 ,实 验中发现 放电电流增大 ,臭氧产量和产生效率将降 低,这是由于电流增加将产生更多的热 , 同时太高的 电子密度也将导致臭氧形成的降低 。另外,为了避免 臭氧分解, 放电必须冷却 。由于该微放电等离子体发 生器结构紧凑, 如果能够降低臭氧滞留时间和控制好 功率损耗, 它也特别适合于制作臭氧发生器 ,用于气 体的消毒。 图 7 等离子体发生器中臭氧产量 效率 与电流的函数关系 3 结束语 利用微空心阴极放电结构设计的等离子体发生 器既可以用于挥发性有毒气体 甲烷与苯等 的消毒, 也可以用作高效的臭氧发生器。通过对放电电极的 下转第 93 页 78 环 境 工 程 2009年 8 月第27 卷第4 期 据生产需要可对烟气治理系统主要工艺流程进行集 中管理和分散控制, 中心控制室的彩色监视屏幕显示 烟气治理现场动态流程画面, 打印纪录生产报表及故 障报警,为调度提供可靠的生产指挥依据。 6 烟气净化后污染物排放量 熔化精炼所产生的烟气经二次燃烧 冷却 急 冷除酸 吸附 除尘处理后 ,污染物的净化效率及 排放浓度见表 2。 表 2 污染物理论排放量及排放标准 项目烟尘SO2HClHFNOx二恶英 净化效率 99939597 排放质量浓 度 mgm- 3 11 . 829. 810. 55. 22125 0 . 5TEQ ng m3 排放速率 kgh- 1 0. 1950 . 1620 . 1730 . 0862. 06 8 . 25TEQ μ g h 年排放量 ta- 1 1 . 571. 31. 40 . 69116. 56 66. 3TEQ mg a 排 放 标 准 排放速率 kgh-1 排放浓度 mgm- 3 1009 . 650 . 9150. 382. 85 5501009240 0 . 5TEQ ng m3 7 结束语 废铜熔化精炼过程所产生的烟气成分比较复杂, 该烟尘治理系统经过二次燃烧、冷却、急冷、除酸、吸 附、 除尘等多道工序 ,在充分利用热能的前提下,有效 去除烟尘所含各种有害物, 防止二恶英的产生, 使烟 气达标排放 。控制系统合理可靠。该工程正在施工 调试阶段, 对同类除尘系统有较高的参考价值 。 参考文献 [ 1] 张小平. 固体废物污染控制工程[ M] . 北京 化学工业出版社, 2004. 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