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监 测 与 评 价 纳氏试剂光度法测定氨氮时样品溶液 pH 值对分析结果的影响 潘本锋 1,2 韩润平 1 鲁雪生 2 王晓燕 2 李莉娜 2 1. 郑州大学化学系, 河南 郑州 450001; 2. 三门峡市环境监测站, 河南 三门峡 472000 摘要 纳氏试剂分光光度法测定氨氮时, 样品溶液的 pH 值对其吸光度影响很大, 进而影响着分析结果, 在一定条件 下, 显色后样品溶液的吸光度随其 pH 值的增大而增大, 当 pH 值12 . 59 时, 吸光度趋于稳定, 因此在测定氨氮过程 中, 显色前须合理调节样品溶液的 pH 值, 以保证显色后样品溶液的 pH值12. 59, 才能得到准确可靠的分析结果。 关键词 氨氮 纳氏试剂 pH 值 吸光度 0 引言 在环境监测实践中发现, 纳氏试剂光度法测定水 中氨氮时 ,样品溶液的 pH 值与分析结果密切相关。 在一定范围内, 样品溶液显色后的吸光度随着显色溶 液 pH 值的增大而增大 ,当 pH 值增大达到一定程度 时,吸光度才基本趋于稳定, 而显色溶液的 pH 值与 显色前样品溶液的 pH 值直接相关 。如果水样呈中 性,且基体简单, 不需预处理 , 在加入纳氏试剂显色 时,仅靠纳氏试剂中的碱性物质即可使样品溶液的 pH 值维持在一个较高的水平 ,因而可以保证显色反 应正常进行 ; 但是如果水样呈酸性, 或虽然呈中性但 溶液中存在一定量的尚未发生电离的弱酸,或者在样 品经蒸馏法预处理 ,采用硼酸吸收液吸收后 ,样品溶 液中混入了一定量的硼酸时, 加入纳氏试剂显色时, 由于样品溶液中的酸性物质与纳氏试剂中的碱性物 质发生中和反应 ,而使得样品溶液显色时的 pH 值达 不到显色反应所需的最佳状态 ,因而影响到显色反应 的正常进行, 从而造成显色反应不完全甚至不能发 生,导致吸光度偏低, 测定结果偏低。因此本研究对 纳氏试剂光度法测定氨氮时, 样品溶液 pH 值对分析 结果的影响以及如何合理控制样品溶液 pH 值以保 证分析结果的准确可靠, 进行了分析和探讨。 1 实验内容 1. 1 纳氏试剂光度法测定氨氮校准曲线绘制实验 取7 支 50 mL 比色管,编号依次为 1 ～ 7 ,分别 依次加入铵标准使用液 每毫升含氨氮0. 010 mg 的 量为 0 、 0. 50、1. 00、3. 00、5. 00、7. 00、10. 0 mL , 然后用 纯水定容 , 按水质铵的测定 , 纳氏剂比色法 GB T7479 -1987 中的要求加入纳氏试剂显色 [ 1] , 在420 nm 处测定吸光度 比色皿厚度为1 cm ,绘制以氨氮含量 mg 对吸光度的校准曲线 。见图 1。 图 1 氨氮的校准曲线 1. 2 相同浓度的样品溶液在不同 pH 值下的吸光度 对照实验 取2 支 50 mL 比色管 , 各加入铵标准使用溶液 5. 00 mL c 7. 143 10 -4 mol L ,每毫升含0. 010 mg氨 氮 ,其中 1支 编号为 8 直接用纯水定容, 另 1 支 编号为9 加入10 mL浓度为 2 的硼酸吸收液 c 0. 3235 mol L ,然后用纯水定容 加入硼酸的目的一 方面在于控制溶液的 pH 值; 另一方面模拟蒸馏法预 处理后馏出液中硼酸的浓度, 因为蒸馏法预处理水样 时硼酸吸收液的原体积为50 mL ,最终定容至250 mL, 再从中取50 mL试液进行分析 [ 2] , 其中含有的原硼酸 吸收液相当于10 mL ,8 、 9 溶液中的氨氮浓度均为 1. 00 mg L 。然后分别用纳氏试剂显色, 显色前后分 别测定样品溶液的 pH 值, 随后在420 nm处测定各自 的吸光度。 1. 3 样品溶液 pH 值与其吸光度关系分析实验 取10支 50 mL 比色管 , 编号依次为 10 ～ 19 , 分别各加入5. 00 mL铵标准使用溶液和10 mL 2的 71 环 境 工 程 2008年 2 月第26 卷第1 期 硼酸溶液 , 用纯水定容 。10 份溶液其氨氮浓度均为 1. 00 mg L 。然后分别滴加适当的 NaOH 溶液 c 1. 0 mol L ,来调节各份溶液的 pH 值, 得到一系列不 同 pH 值的样品溶液 , 分别用纳氏试剂显色 , 显色前 后测定各管中样品溶液的 pH 值 ,然后在420 nm处测 定各自的吸光度 。 2 结果与讨论 2. 1 相同浓度的样品溶液在不同 pH 值下吸光度对 照实验结果 在实验1. 2 中 2份溶液在显色前后的 pH 值及吸 光度见表 1。 表 1 相同浓度的样品溶液在不同 pH 值下吸光度 编号 氨氮实际浓度 mgL - 1 显色前 pH 值 显色后 pH 值 吸光度 氨氮计算浓度 mgL - 1 8 1. 006. 2312. 760. 2191. 01 9 1. 005. 1911. 450. 015未检出 注 最低检出浓度为 0. 05 mg L 由表 1 可见 ,2 份氨氮浓度相同的样品溶液 氨 氮浓度均为1. 00 mg L , 其中 8 样品溶液显色前 pH 值为 6. 23, 在加入纳氏试剂显色后, pH 值为12. 76,测 得吸光度为 0. 233,根据校准曲线计算得其氨氮浓度 为1. 01 mg L, 与其真值基本相符 。而 9 样品溶液显 色前 pH 值为 5. 19,在加入纳氏试剂显色后 ,pH 值为 11. 45,测得吸光度为 0. 015, 根据校准曲线计算得其 氨氮浓度为未检出 ,测定结果明显错误 , 不能真实反 映该份溶液中的氨氮浓度 。 水和废水监测分析方法 第四版 中也考虑到 样品溶液 pH 值对吸光度及分析结果的影响, 指出分 取适量经蒸馏预处理后的馏出液进行分析时 ,要加入 一定量1 mol L 氢氧化钠溶液以中和硼酸 [ 2] , GB T7479 -1987 中也有相关的要求 , 在分取试样供纳氏 试剂比色测定时 , 应先用氢氧化钠溶液调节至中 性 [ 1] 。但是,均没有明确指出样品溶液 pH 值对分析 结果的影响程度以及保证显色反应正常进行所需的 最佳 pH 值范围。 8 样品溶液在显色前, 溶液中溶质 NH 4Cl 的浓 度为 7. 143 10 -5 mol L, NH4Cl 属强酸弱碱盐, 在溶 液中能够发生部分水解产生一定量的 H ,使溶液呈 现微弱酸性, 而按照 GB T7479 -1987 方法所配置的 纳氏试剂中 KOH 的浓度为2. 679 mol L ,在50 mL样品 溶液中加入1. 5 mL纳氏试剂所产生的 OH -浓度为 8. 037 10 - 2 mol L, 远远大于 NH4Cl 水解所能产生的 H 浓度 ,因此在显色时 NH 4Cl 对于纳氏试剂的中和 作用完全可以忽略不计, 因而仅靠纳氏试剂中的碱性 物质即可以使显色溶液保持较强的碱性环境 ,显色反 应得以顺利进行 ,从而能够产生较高的吸光度, 得到 正确的分析结果 。 9 样品溶液在显色前, 溶液中溶质 NH 4Cl 的浓 度同样为 7. 143 10 -5 mol L , 其水解产生的少量 H 对于纳氏试剂的中和作用可以忽略不计 。但是因为 事先加入了10. 00 mL 2 的硼酸溶液, 使得样品溶液 中 H3BO3的 浓度 为 6. 470 10 -2 mol L。 当 加 入 1. 5 mL纳氏试剂后, 原本可以产生 8. 03710 -2 mol L 的OH -浓度, 但由于 H 3BO3的存在, 纳氏试剂引入的 OH -大部分被 H 3BO3中和 , 因而使得显色时样品溶 液的 pH 值有较大程度的降低, 显色反应受到严重影 响,甚至不能发生反应,致使样品溶液的吸光度降低, 无法得到正确的分析结果 。 2. 2 样品溶液 pH 值与其吸光度关系分析实验结果 实验中 , 10 ～ 19 样 品溶 液 , 氨 氮浓 度 为 1. 00 mg L ,显色前后的 pH 值及显色后的吸光度测定 结果见表 2。 由表 2可见 ,显色溶液的 pH 值 12. 59 时,溶液的吸光度随着 pH 值的增 加变化幅度不大 , 趋于稳定 。从纳氏试剂显色的原 理,可以看出增大溶液的 pH 值有利于显色反应向生 成有色物质方向移动 [ 3] 与实验结果一致。 表 2 不同 pH值条件下样品溶液的吸光度 编号显色前 pH 值显色后pH值吸光度 107. 1511. 890. 099 117. 6511. 930. 106 128. 0212. 120. 157 138. 5012. 270. 183 149. 0312. 460. 202 159. 5612. 590. 218 1610. 0012. 670. 222 1710. 5812. 710. 219 1811. 5412. 720. 220 1912. 0012. 770. 218 2. 3 样品溶液显色前后 pH 值之间关系分析 从实验 1. 2 的结果来看,氨氮浓度相同的样品溶 液显色前的 pH 值越高 ,显色后其 pH 值也越高 ,吸光 度越大 ,实验 1. 3 的结果也符合这一规律 。但是, 综 合实验1. 2 和 1. 3 的结果又发现 ,8 样品溶液显色前 pH 值为 6. 23, 显色后的 pH 值为 12. 76, 吸光度为 0. 219,而 10 ～ 14 样品溶 液显色前 的 pH 值在 72 环 境 工 程 2008年 2 月第26 卷第1 期 7. 15～ 9. 03,而显色后的 pH 值却在 11. 89 ～ 12. 46 吸 光度在0. 099～ 0. 202。8 样品溶液和 10 ～ 14 样品 溶液氨氮浓度相同 , 其不同之处在于 8 样品溶液中 没有硼酸, 而10 ～ 14 样品溶液中含有10 mL 2的 硼酸溶液 。 上述现象表明, 样品溶液显色后的 pH 值不仅和 显色前的 pH 值有关, 而且还和样品溶液的成分组成 密切相关 。 10 ～ 14 样品溶液中除含有 NH 4Cl 外 , 还含有 H3BO3,当用NaOH 溶液调节样品溶液的 pH 值至中性 甚至偏碱性时, 样品中的 H3BO3并没有被全部中和, 显色时剩余的 H3BO3能够和纳氏试剂发生中和, 从 而造成显色后 pH 值反而低于仅含 NH4Cl 的 8 样品 溶液显色后的 pH 值 。为了解释这一现象, 来计算用 NaOH 溶液中和H3BO3达到化学计量点时 ,样品溶液 的理论 pH 值 H3BO3的浓度为6. 47010 - 2 mol L, 中和反应达 化学计 量点时, 生成一元弱酸 H2BO - 3其 浓度为 6. 470 10 -2 mol L ,H3BO3的 pKa值为 9. 24, H2BO - 3 的 pKb值为 4. 76, 则 [ OH -] cpKb1. 060 10 - 3 mol L pOH 2. 17,pH 11. 03 根据以上计算结果,实验 1 . 3中用NaOH 溶液中和 H3BO3达到化学计量点时,样品溶液的理论 pH 值应为 11. 03。10 ～ 14 样品溶液虽然在显色前用 NaOH 溶 液调节样品溶液的 pH 值至中性甚至偏碱性 ,但是中和 反应均未达到化学计量点 ,即溶液中的H3BO3并没有 被全部中和,而是与H2BO - 3构成了缓冲溶液, 因此当 加入纳氏试剂显色时,纳氏试剂被剩余的H3BO3中和 , 因而造成显色后样品溶液的pH 值降低。 实验结果表明, 在样品溶液 中 H3BO3浓度为 6. 470 10 - 2 mol L时 水样经蒸馏预处理后馏出液中的 H3BO3浓度即为 6. 47010 -2mol L ,显色前需要将样 品溶液的 pH 值调至 9. 56 以上 ,才能使显色后样品溶 液的pH 值 12. 59,从而保证显色反应正常进行。 同时也表明要保证显色反应正常进行,显色前并 不需要将样品溶液中的 H3BO3完全中和 , 而只需要 将H3BO3中和到一定程度 , 能保证显色后样品溶液 的 pH 值可以达到 12. 59 以上即可。因为用NaOH 溶 液中和 H3BO3达到化学计量点时, 样品溶液的理论 pH 值应为 11. 03, pH 值调至 9. 56 时 , 显然中和反应 并未达到化学计量点 。 在显色前需要将样品溶液的 pH 值调至何种程 度,才能保证显色后样品溶液的 pH 值达到 12. 59, 应 综合考虑样品溶液的 pH 值和成分组成情况 。 1 当样品组成简单,且呈中性时 ,可直接显色。 2 当样品含有少量强酸, 如硝酸、硫酸、盐酸而 使溶液呈酸性时 ,需要调节样品溶液的 pH 值 3, 因 为pH 值 3 时, 溶液中的 H 浓度已低于 1. 000 10 -3 mol L , 对于纳氏试剂原本可以产生的 8. 037 10 -2 mol L的OH -浓度 ,其中的作用已可忽略不计。 3当 样 品 溶 液 中 H3BO3浓 度 为 6. 470 10 -2 mol L 时 水 样经蒸馏预 处理后 馏出液 中的 H3BO3浓度即为 6. 470 10 - 2 mol L , 需要调节样品 溶液的 pH 值 9. 56。 4 当样品溶液中含有其它弱酸, 如醋酸而使溶 液呈酸性时, 需要根据弱酸的实际浓度和电离度大 小,合理调节样品溶液的 pH 值 , 以确保显色后样品 溶液的 pH 值 12. 59。 3 结论 1 纳氏试剂光度法测定氨氮过程中 ,必须合理 调节显色前样品溶液的 pH 值, 以保证显色后样品溶 液的 pH 值12. 59,才能得到准确可靠的分析结果。 2 当水样为较清洁的地表水、 地下水 、 或高度净 化过的污水, 成分组成简单 ,其 pH 值呈中性 , 无需预 处理 ,直接显色测定 ,即可得到准确可靠的分析结果。 3 当采用絮凝沉淀法预处理水样时 ,因为预处 理过程中需要将水样的 pH 值调至 10. 5 左右 [ 2] ,预处 理后可直接显色测定 。 4 当水样需要进行蒸馏预处理时, 如果采用 2的硼酸做吸收液 , 必须将馏出液的 pH 值调至 9. 56以上, 然后再显色测定 ,才能得到准确可靠的分 析结果。 参考文献 [ 1] GB T7479 -1987 水质铵的测定, 纳氏试剂比色法 [ 2] 魏复盛. 水和废水监测分析方法. 第四版. 北京 中国环境科学 出版社, 2002 277-280 [ 3] 魏复盛. 水和废水监测分析方法指南. 北京 中国环境科学出版 社, 1990 137-139 作者通信处 潘本锋 472000 河南省三门峡市开发区分陕路 三门 峡市环境监测站 E -mail smxpbf126. com 2007- 07-13 收稿 73 环 境 工 程 2008年 2 月第26 卷第1 期 plantwas done, which will give references for sludge processing and the reasonable comprehensive utilization. Keywords sewage treatment, sludge, resource utilization and compost EXPERIMENTSTUDYONCOMPREHENSIVEUTILIZATIONOFFLYASHAND DESULPHOGYPSUM IN THERMAL POWER PLANTS Wang Fangqun Yuan Yongtao DuYungui et al 64 Abstract The solidifying reaction being cured in the air between fly ash and desulphogypsum, two major solid wastes in coal-fired power plants, have been investigated. The results indicate that optimum reaction mass ratio of fly ash and desulphogypsum is 3∶ 2. Small quantities of exciting agents contribute to increase strength of cementitious materials.Sodium sulfate of 1 is optimum as sulfate excitant, lime of 1 is suitable as alkaline additive, hydrochloric acid of 1increases effectively strength of material. Besides, carbon content and grainsize of fly ash have a remarkable influence on the strength. This material hasgood bonding characteristic taking flyash and desulphogypsum as raw materials and industrial residues as the additives, and can be widely applied to field such as landfill and paving way . Keywords desulphogypsum, fly ash, solidification material, curing -in -air and excitant STUDY ON USING CARBIDE SLAG AS ABSORBENT INDENSE FLOW ABSORBER FLUE GAS DESULPHURIZATION SYSTEMJia Hanzhong Song Cunyi Du Li et al 68 Abstract The article has discussed the principle and characteristic of dense flow absorber desulphurization technology , has analysed the physicochemical characteristics of carbide slag, has studied an impact of water ratio on carbide slag desulphurization function. Hydrated carbide slag and lime had being mixed, under the mixture ratio of 1∶ 1. 4, the product has the best desulphurization perance, the mixture can also apply to flow absorber flue gas desulphurization technology , at the same time, the equipment of which has certain improvement. Keywords desulphurization, carbide slag and dense flow absorber technology THE INFLUENCE OF SAMPLE SOLUTION S pH ON DETERMINATION OF AMMONIA NITROGEN THROUGH NESSLER S REAGENT PHOTOMETRY Pan Benfeng Han Runping Lu Xuesheng et al 71 Abstract The sample solution s pH affects greatly the absorbance and determination result, when determining ammonia nitrogen by Nessler s reagent photometry . In a certain condition, the absorbance increases with the pH, but when the pH exceeds 12. 59, the absorbance tends to stability. Therefore, it is necessary to adjust the pH of sample s solution and let pH be over 12. 59. So the results of determination are accurate. Keywords ammonia nitrogen, Nessler s reagent, pH and absorbance DETERMINATION OF MANGANESE IN WATER FROM THE FUYANG RIVER Zhou Jihong Lian Yanjun ZhaoJunguang 74 Abstract Spectrophotometry, which colored by mixing CAS, PHEN, CTMAB and manganese, was adopted to determine manganese in water from the Fuyang River.The detected limit of this was 0. 002 mg L, the mark -on recovery ranged from 85. 0 to 96. 0 and relative standard deviation was 1. 7, in addition, some advices of instrument and monitoring were posed in this paper. Keywords spectrophotometry , water analysis and manganese AN ENVIRONMENTAL IMPACT ASSESSMENT MODEL BASED ON MATERIAL AND ENERGY FLOWSWang Jingfang Wang Lu 75 Abstract On the basis of analyzing LCA, combining the management thought of material and energy flows, an environmental impact assessment model was introduced. And relative indices in the modelwere explained subsequently . The indices are used as a basis for determining an integrated index for overall environmental assessment of products and cleaner production technologies.Which can be employed to uate environmental nuisance of implemented, modernized and modified products plans and technological processes easily and objectively . Keywords material flows, energy flows, environmental impact assessment and environmental impact index ENVIRONMENTAL RISKASSESSMENTON SYNTHETICAMMONIA-UREAPRODUCING PROJECTYue Bobo Ma Junjie Wang Boduo et al 78 Abstract The environmental risk assessment is an important content of environmental impact assessment for chemical industry project. Taking synthetic ammonia -urea production as an example, this paper identifies environmental risk and analyses source items according to procedures and s of technical guidelines for environmental risk assessment on projects, and points out that liquid ammonia tank exploding, tank leaking or valve rupture, medium pressure ammonia tank exploding and leaking are critical risk accidents, meanwhile, more puff model is applied to analyse risk influences and calculate the environmental risk value on the most critical risk accidents of liquid ammonia tank exploding and leaking . The results show that environmental risk value is far more below the statistics according to the references, at last it is proposed that precautionmeasures and emergency program for accidents. Keywords chemical industry, accident, environmental risk assessment and risk value THE APPLICATION AND THE FUTURE OF THE LIFE CYCLE ASSESSMENT IN THE STEEL INDUSTRYLiu Yinghao Sha Gaoyuan Huang Zhijia et al 81 Abstract After introducing the eco -product, the paper brings in the life cycle assessment s keystone and connotation. The application of 5 ENVIRONMENTAL ENGINEERING Vol. 26, No. 1,Feb. , 2008