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间苯三酚比色法测定微量甲醛研究 ＊ 张书林 河北理工大学轻工学院, 唐山 063020 摘要 研究了用间苯三酚比色定量测定甲醛的方法, 确定了显色剂的使用条件。 此方法简便、高效、快速、所用试剂种 类少, 具有较高的准确度和精密度。 关键词 甲醛 间苯三酚 显色反应 ＊河北理工大学科学研究基金资助项目 200516 1 引言 间苯三酚与甲醛在碱性条件下 ,生成红色过渡物 质。利用此性质对甲醛做定性检验的快检试剂已经 投入使用 [ 1～ 4] 。本研究对显色条件进行了研究 [ 5～ 9] , 建立了定量测定甲醛的条件和方法 ,可用于多种样品 中微量甲醛的测定。 2 实验部分 2. 1 仪器 TU-1900 紫外可见分光光度计。 2. 2 主要试剂 间苯三酚 优级纯 ; 氢氧化钠 分析纯 ; 甲醛 36 ～ 38,分析纯 ; 甲醛标准工作溶液 Ⅰ 吸取甲醛标准贮备溶液 10. 00 mL 于 100 mL 容量瓶中 ,用水稀释至刻度,经标 定浓度为 0. 12 mg mL。 甲醛标准工作溶液 Ⅱ 吸取甲醛标准工作溶液 Ⅰ 10. 00 mL 于 100 mL 容量瓶中 ,用水稀释至刻度, 溶液浓度为0. 012 mg mL 。 2. 3 吸收波长确定 2. 3. 1 间苯三酚-氢氧化钠吸收光谱 吸取间苯三酚溶液 4. 00 mL ,1 mol L NaOH 溶液 4. 50 mL 于50 mL 容量瓶中, 用蒸馏水稀释至刻度 ,摇 匀。用1 cm 比色皿在分光光度计测量其光谱扫描曲 线。间苯三酚的氢氧化钠溶液在 350 nm 左右有较大 吸收峰。在可见范围内无其它吸收峰。 2. 3. 2 间苯三酚-甲醛-氢氧化钠显色溶液的吸收 光谱 用移液管吸取 4. 00 mL 间苯三酚溶液, 4. 50 mL 1 mol L NaOH 溶液和 4. 00 mL 甲醛标准工作溶液 Ⅰ 于50 mL 容量瓶中, 再用蒸馏水稀释至刻度 , 摇匀。 自加入甲醛后开始计时, 分别在显色后不同时间, 用 紫外可见分光光度计在 190～ 900 nm 波长范围全程 扫描显色溶液吸收光谱。 经测定 ,间苯三酚-甲醛和氢氧化钠的显色溶液 有2 个吸收峰,一个强吸收峰在 300 nm 左右, 最大吸 收波长由显色初 3 min 的 315 nm 逐渐移至 348 nm 40 min ,此吸收峰应为间苯三酚的氢氧化钠溶液的 特征吸收峰 。另一个吸收峰在 400～ 480 nm 范围 ,最 大吸收波长在474 nm ,位置不随时间变化而改变 。随 着放置时间变长 , 溶液的两个吸收峰强度逐渐减小。 选取 474 nm 为比色测定特征吸收波长。 2. 4 显色稳定性研究及测定时间选择 向3 个 50 mL 容量瓶中, 用移液管分别各自加入 4. 00 mL 间苯三酚溶液, 4. 50 mL 1 mol L NaOH 溶液, 加适量水稀释 , 随后依次向各瓶中加入 4. 00、8. 00、 12. 00 mL 的甲醛标准工作溶液 Ⅰ , 再用去离子水稀 释至刻度 ,摇匀 。在 474 nm,以蒸馏水为参比 ,用紫外 可见分光光度计分别测定这 3 份溶液在不同时间的 吸光度。发现在固定时间 ,各溶液的吸光度与甲醛浓 度呈线性关系, 借此可以进行定量分析。溶液的吸光 度在 40 s 左右达到最大 ,随后逐渐降低 。所以 ,测定 溶液的吸光度时必须固定时间 ,考虑操作时间的余地 和一定灵敏度, 本研究选择测量吸光度的时间为加入 甲醛后 5 min, 测定时间可视情况在 2 ～ 5 min 范围 选择 。 2. 5 氢氧化钠浓度对吸光度的影响 于50 mL 容量瓶中分别加入 1 mol L NaOH 溶液 2. 00、 4. 00、 6. 00、 8. 00、 10. 00、 12. 00mL, 和甲醛标准工 作溶液 Ⅰ 5. 00 mL 试剂 ,共 3 组, 每组各自加入间苯 三酚溶液 2. 00、4. 00、6. 00 mL, 加水稀释至刻度。自 加入甲醛后立即开始计时, 用分光光度计 1 cm 比色 77 环 境 工 程 2005年 8 月第23 卷第4 期 皿于 474 nm 波长测各溶液在5 min 时的吸光度, 以吸 光度对NaOH 体积做图, 如图 1。 图 1 氢氧化钠浓度对吸光度的影响曲线 由图 1 可知, 氢氧化钠用量为 2. 00 ～ 6. 00 mL 时,曲线的吸光度比较稳定选择加入氢氧化钠溶液的 适宜体积为4. 50 mL 。 2. 6 显色剂用量选择 于 50 mL 容量瓶中分别加入间苯三酚 1. 00、 2. 00、 3. 00、4. 00、5. 00、6. 00 mL 和 4. 50 mL NaOH 溶 液,共 3 组, 每组各自加入甲醛 1. 00、2. 00、3. 00 mL, 加水稀释至刻度 ,自加入甲醛后立即开始计时 ,用分 光光度计测各溶液 5 min 时的吸光度。以间苯三酚 溶液的体积对吸光度做图 ,如图2 。 图 2 间苯三酚溶液用量对吸光度影响曲线 由图 2 可知 当显色剂用量为 2. 00 mL 以上时, 甲醛显色溶液的吸光度值基本保持稳定 。本实验选 择的显色剂用量为 4. 00 mL。 3 显色条件及测定方法 3. 1 操作步骤 向50 mL 容量瓶中 ,用移液管加入 4. 00 mL 间苯 三酚溶液和 4. 50 mL 1 mol L NaOH 溶液 ,加适量水稀 释至约 40 mL, 随后加入甲醛 , 迅速用去离子水稀释 至刻度 , 摇匀 。自加入甲醛后立即开始计时 , 在 474 nm ,以去离子水为参比 ,于 5min 时读取溶液的吸 光度 。 3. 2 标准曲线绘制 3. 2. 1 标准曲线Ⅰ 按照 3. 1方法,分别加入不同含量的甲醛标准工 作溶液 Ⅰ 0. 12 mg L , 测定溶液的吸光度数值。绘 制标准曲线 ,如图 3。 图3 标准曲线Ⅰ 曲线回归方程 Y 0. 5159x , R 2 0. 9894 3. 2. 2 标准曲线Ⅱ 实验步骤同 3. 1,加入不同量的甲醛标准工作溶 液Ⅱ ,作标准曲线见图 4。 图4 标准曲线Ⅱ 图4 的回归方程为 y 0. 715x ; R 2 0. 9938 4 小结 本方法所用试剂少, 显色速度快, 操作简单。可 用于人造板 ,水发食品 , 环境空气等样品甲醛含量快 速定量测定 。 参考文献 1 小林羲隆著, 黄致远译. 作业环境的有害物质测定. 北京 冶金工 业出版社,1983. 2 水和废水监测分析方法编委会. 水和废水监测分析方法 第三 版 . 北京 中国环境出版社, 1989. 3 张志贤, 张瑞镐. 有机官能团定量分析. 北京 化学工业出版社, 1990. 117～ 213. 4 康君行. 水发食品中甲醛的快速检验方法. 中国卫生检验, 1999. 9 95～ 97. 5 中国标准出版社第二编辑室. 水质分析方法国家标准汇编. 北京 中国标准出版社, 1996. 495～ 497. 6 魏复盛. 水和废水检测分析方法指南 中册 . 北京 中国环境科学 出版社,1997. 328～ 330. 7 陈阳, 金志强, 陆卫明. 腐竹中甲醛次硫酸钠的测定. 中国卫生检 验, 2001. 6 668. 78 环 境 工 程 2005年 8 月第23 卷第4 期 8 崔成民, 康君行, 付新平. 微量甲醛的分光光度法测定. 北京服装 学院学报,2000. 4. 9 嵇正平等. 间苯三酚显色法测定甲醛含量的研究. 青海师专学报, 2002. 5. 作者通讯处 张书林 063020 河北省唐山市缸窑路 114 号 河北理 工大学轻工学院 电话 0315 3292552 2004- 10-08 收稿 能源重工业区大气环境容量与大气环境整治研究 ＊ 林积泉 西北大学环境科学系, 西安 710069 海南省环境科学研究院, 海口 570206 王伯铎 西北大学环境科学系, 西安 710069 马俊杰 西北大学环境科学系, 西安 710069 西安建筑科技大学环境与市政工程学院, 西安 710055 唐晓兰 赵 丹 西北大学环境科学系, 西安 710069 摘要 利用不同风速出现频率条件下的箱式扩散模型对龙门能源重工业区的大气环境容量进行计算, SO2的环境容 量为21 097 . 72 t a, TSP 的环境容量为63 293. 15 t a。 运用资料收集法和成果参照法分别统计有组织排放的污染物量和 计算无组织排放的污染物量, SO2为13 728. 79 t a, TSP 为68 555. 97 t a。小风及静风条件下 SO2的大气环境容量利用率 为 71. 2, TSP 的大气环境容量利用率为 108. 1; 大风条件下 SO2的大气环境容量利用率为 30. 1, TSP 的大气环境 容量利用率为 109. 6。 研究结果表明, 在不同的风速条件下, 污染情况有所不同。 SO2主要是有组织排放, 其容量相 对剩余量为7 368. 93 t a。 TSP 已经超容量, 大风条件下, 煤堆起尘、裸露地面扬尘是主要的污染源; 小风条件下, 大气污 染由无组织扬尘和有组织排放共同作用。 针对园区存在的环境问题, 提出相应的大气环境整治措施。 关键词 能源重工业区 大气环境容量 大气环境整治 龙门 ＊陕西省教育厅专项科研基金资助项目 01JK109 ; 陕西省环境保护 局重点项目 2003 -2004 1 引言 大气环境容量取决于自然要素 、 污染性质、气象 参数等条件,是指不同功能区按其不同的环境目标要 求,在保证人类正常生存和生态系统平衡 ,以及大气 环境质量目标前提下 ,大气环境所能承纳污染物的最 大允许量。 这个最大允许量可用窄烟云模型 [ 1] 、 ATDL 模型 [ 2] 、箱模型 [ 3,4] 等进行计算, 但由于前两个 模型在实际应用时要求气象参数多 ,计算繁琐 ,在计 算和应用上没有箱模型方便、简单, 因此采用箱模型 计算能源重工业区的大气环境容量。为了区分不同 风速出现频率条件下的大气环境容量以及利用情况 和存在的环境问题, 本研究以龙门能源重工业区为 例,找出制约该区大气环境质量的原因 , 并提出相应 的整治方案,对改善园区的大气环境质量具有重要的 意义 ,为同类能源重工业区的环境管理和大气环境整 治提供科学依据和技术方法。 2 研究区域和模型 2. 1 研究区域 龙门工业园为县级能源重工业基地 ,大气污染源 主要有20 家焦化企业、 2 家钢铁企业 、 6 家水泥企业、 2 家火力发电企业、2 家采掘企业等 。由于生产规模 小,设备相对落后, 污染物排放量大 ,布局不合理, 加 上园区的基础设施不完善 , 园区的环境空气质量较 差,主要污染物为 SO2和 TSP , 是陕西省环境空气三 类区, 是该省为数不多的 SO2控制区 。把 SO2、 TSP 常 年实际监测结果与所执行的环境空气质量标准年均 值相对比 ,SO2的比值范围为 0. 29 ～ 0. 70; TSP 超标, 超标倍数约为 1. 1。 2. 2 箱式扩散模型 假设大气扩散场是一个箱体,箱内污染物混合均 匀,忽略污染物的干湿沉降 ,并认为箱内浓度主要由 自身污染引起, 上风向引起的污染物浓度贡献可以忽 79 环 境 工 程 2005年 8 月第23 卷第4 期 Abstract A technique using the waste slag to treat chromium dregs has been advanced in order to eliminate environmental pollution. Using the high temperature and reduction of the blast furnace slag, the chromium dregs were mixed at appropriate proportion with blast furnace slag, which could make chromium dregs detoxify. In the present study, the detoxification mechanism of chromium dregs was analyzed theoretically. The experiment results show that the blast furnace slag can remove the toxic of Cr6completely while the mass quantity of added chromium dregs was less than 10 percent. Keywords chromium dregs, blast furnace slag and detoxification mechanism DISCUSSION ON PRODUCTION OF SOLID FUEL USING INDUSTRIAL SOLID WASTES WITH HEAT VALUELin Guangqing et al 67 Abstract A large amount of solidwastes are produced every year by industrial enterprises. If the wasteswith heat value are used to research and produce mixed RDF solid fuel, the advantages of recycling resources and recovering energy can be realized. It can control effectively the secondary pollution while the reduction of environmental pollution can also be realized, whose economic, social and environmental benefits have strong attraction, which is worth exploring . Keywords waste plastic film, sludge, RDF and solid fuel INFLUENCE OF LANDFILL STRUCTURE ONLEACHATE CHARACTERISTICS Wang Qi et al 69 Abstract Two large scale landfilling installations were built according to semi-aerobic landfilling and anaerobic landfilling theories. The concentrations of CODCr, BOD5andNH3-N were detected regularly . The results showed that, the concentration of pollutants in leachate of semi- aerobic landfilling structure reduced more quickly than that in anaerobic landfilling structure. The pollutant concentrations in leachate of semi- aerobic landfilling structure reduced regularly , but which in aerobic landfilling leachate varied greatly in early period of experiment. Keywords semi -aerobic, municipal solid waste, landfill and leachate APPLICATION OFMODIFIEDOSCULATINGINENVIRONMENTALQUALITY ASSESSMENT ON SURFACE WATERCao Jianrong et al 72 Abstract As a multi-objective decision optimization , osculating has been used in assessment on environmental quality of surface water. Modified osculating considers environmental criteria as samples of environmental matrix. Osculating value of every sample is given to make sure the qualities of all surface water sections. Moreover, analytic hierarchy process was used to decide the contribution of each index . It makes the result of environmental quality assessment on surface water more scientific. Keywords osculating , analytic hierarchy process, surface water and environmental quality assessment STUDY ON THE SYNTHESIS OF A NEW CHROMOGENIC REAGENT AND ITS APPLICATION IN ENVIRONMENTAL MONITORINGZhang Chunniu et al 75 Abstract This paper reports the synthesis of the new reagent 1- 4 -nitrophenyl -3 - 5 -bromopyridyl -triazene NPBPDTand the color reaction of NPBPDT with mercury. In the presence of the surface active agent Triton X -100 and in the Na2B4O7-NaOH medium of pH 11. 5, the reagent a yellow complex withmercury in the molar ratio of 1∶ 2. The molar absorptivity is 2. 80105L mol cm by dual -wavelengh of 440 nm and determination wavelengh of 535 nm. Beer s law is obeyed in the range of 0 ～ 12 μ g 25 mL. The has been applied to the direct determination of mercury in waste water with satisfactory results. Keywords 1 - 4 -nitrophenyl -3 - 5 -bromopyridyl -triazene, mercury and color reaction STUDYONTHESFORDETERMININGTRACEALDEHYDEBY PHLOROGLUCINOLZhang Shulin 77 Abstract This article studies a new of determining trace aldehyde by phloroglucinol. The application conditions of color reagent are investigated. This is simple, convenient and less sort of reagent and the degree of accuracy and precision is higher. Keywords aldehyde, phloroglucinol and color reaction STUDYONATMOSPHERICENVIRONMENTALCAPACITYANDATMOSPHERIC ENVIRONMENTAL MANAGEMENT IN ENERGY HEAVY INDUSTRY AREALin Jiquan et al 79 Abstract The atmospheric environmental capacity in Longmen Energy Heavy Industry Area is calculated using a box model of different frequency of wind speed. The result shows that the capacity of sulfur dioxide andTSP is respectively 21 097. 72 t and 63 293. 15 t in a year. The of selecting data and benefit transfer approach are respectively put into use to add up systematically discharging capacity and calculate the unsystematically discharging amounts, and the amount of sulfur dioxide is 13 728. 79 t a, and TSP is 68 555. 97 t a. The using ratio of SO2of atmospheric environmental capacity is 71. 2, and TSP is 108. 1 on small wide speed and still wind occasion. The using ratio of SO2of atmospheric environmental capacity is 30. 1, and TSP is 109. 6 on gale occasion. The result shows air pollution is different in different conditions, that is to say, SO2comes from systematically discharging, comparative spare capacity is 7 368. 93 t a. And TSP is in excess of its capacity, flying dust about coal and uncovered floor are main pollution sources on gale occasion, and atmospheric pollution is produced by 5 ENVIRONMENTAL ENGINEERING Vol. 23,No. 4, Aug . , 2005