火电厂氮氧化物排放控制技术.pdf

火电厂氮氧化物排放控制技术 周 涛 1 刘少光 2 吴进明 2 陈成武 3 徐玉松 1 1.江苏科技大学材料科学与工程学院, 江苏 镇江 212003; 2.浙江大学材料与化学工程学院, 浙江 杭州 310027; 3.温州科得力新特材料有限公司, 浙江 温州 325029 摘要 氮氧化物是大气主要污染物之一, 对环境和人体危害很大。 火电厂是 NOX排放的主要源头之一, 如何有效脱 除火电厂氮氧化物是目前环境保护体系面临的重点和难点问题。 综述燃煤过程中 NOX的形成机理, 介绍各种低 NOX 燃烧技术和烟气脱硝技术的主要方法和技术特点。 关键词 火电厂 氮氧化物 低 NOX燃烧 烟气脱硝 0 引言 大气污染物中, 90以上的 NOX源于煤 、石油、 天然气等燃料的燃烧 , 其中 70 来自于煤的燃烧, 而 火电厂发电用煤又占了全国燃煤的 70 [ 1] 。随着国 民经济的发展, 电力需求快速增加, 燃煤锅炉不断扩 建,用煤量显著增加 ,NOX将会对中国大气环境造成 严重危害 。因此控制 NOX的排放及研究高效脱硝技 术意义重大。 中国于 1991 年制订了第一部火电厂大气污染 物排放标准 ,经过 1996 年和 2003 年两次修订 ,并于 2004 年1 月 1 日起实施,GB13223-2003 允许的氮氧 化物最 高排放浓 度为 1 100 mg m 3 Vdaf 20 [ 2] 。 1 氮氧化物及其危害 氮氧化物 NOX 是 NO 、NO2、N2O 、N2O3、N2O4、 N2O5等的总称。造成大气污染的 NOX主要是指 NO 和NO2。NO 是煤燃烧时的主要副产物, 主要来源燃 烧时煤中N 的氧化及高温空气中N2和O2的反应 [ 3] 。 氮氧化物主要侵入呼吸道深部的细支气管及肺 泡。当人们长期处在氮氧化物浓度过高的环境中会 导致死 亡, 室内氮氧 化物的质 量浓度不能 超过 5 mg m 3[ 4] 。 氮氧化物是形成酸雨 、 酸雾的主要污染物 之一 。 氮氧化物参与臭氧层的破坏 ,氧化亚氮 N2O 在 高空同温层中会破坏臭氧层, 使较多的紫外线辐射到 地面 ,增加皮肤癌的发病率,还影响人的免疫系统 [ 5] 。 2 氮氧化物形成机理 燃煤电厂烟气中的 NOX主要是煤燃烧产生的。 通常 ,燃烧生成的NOX中 90以上为 NO。依据氮氧 化物生成机理 ,可分为热力型 、燃料型和快速型 NOX 三种 [ 6-7] 。 1热力型 T- NOX Thermal NOX 助燃空气中的 氮气在高温下氧化而生成的氮氧化物 。其生成机理 可用捷里道维奇 Zeldovich 反应式表示 。控制 T- NOX 生成的方法主要有 降低燃烧温度, 降低氧气浓度 ,使 燃烧在远离理论空气比的条件下进行,缩短在高温区 的停留时间 。 2燃料型 F- NOX Fuel NOX 燃料中含有的氮 化合物 如杂环氮氧化物 在燃烧过程中氧化生成氮 氧化物。F- NOX的生成主要取决于空气 -燃料混合 比 空燃比 ,温度对其生成影响较小 。 3快速型 P- NOX Prompt NOX 碳氢系燃料过 浓时燃烧生成的氮氧化物。P- NOX在 CHX类原子团 较多、氧气浓度相对较低的富燃料燃烧时产生, 其生 成对温度的依赖性很低。 3 氮氧化物控制技术 降低 NOX的污染主要有两种措施 一是控制燃 烧过程中NOX的生成,即低NOX燃烧技术 ; 二是对生 成的NOX进行处理 ,即烟气脱硝技术。 3. 1 低燃烧技术 低NOX燃烧技术的特点是工艺成熟 , 投资和运 行费用低。在对 NOX排放要求严格的美国 、德国和 日本, 均是先采用低NOX燃烧技术 ,减少一半以上的 NOX后再进行烟气脱硝 ,以降低脱硝装置入口的 NOX 浓度, 减少投资和运行费用 [ 8] 。低 NOX燃烧技术有 下列几种 82 环 境 工 程 2008年 12 月第 26卷第 6 期 3. 1. 1 空气分级燃烧 空气分级燃烧的基本原理是将燃烧用的空气分 阶段送入 ,首先将一定比例的空气 其量小于理论空 气量 从燃烧器送入 ,使燃料先在缺氧条件下燃烧 ,燃 料燃烧速度和燃烧温度降低,燃烧生成 CO ; 燃料中氮 分解成大量的 HN、HCN、 CN、NH3和 NH2等 , 它们相 互复合生成氮气或将已经存在的 NOX还原分解, 从 而抑制了燃料 NOX的生成。然后 , 将燃烧所需空气 的剩下部分以二次风形式送入 ,使燃料进入空气过剩 区域燃尽。在此区间, 虽然空气量多, 但由于火焰温 度较低 , 在第二级内也不会生成大量的 NO 。因此, NOX生成总量降低 。空气分级燃烧存在的问题是二 段空气量过大, 会使不完全燃烧损失增大 ; 煤粉炉由 于还原性气氛易结渣 、 腐蚀。 3. 1. 2 燃料分级燃烧 燃料分级燃烧 也称再燃法 , 在燃烧中已生成的 NO 遇到烃根 CHi和未完全燃烧产物 CO 、H2、C 和 CnHm时 ,会发生NO 的还原反应 。利用这一原理, 将 80～ 85的燃料送入第一级燃烧区, 在 α 1 条件 下燃烧生成 NOX。其余 15～ 20的燃料则在主燃 烧器的上部送入二级燃烧区, 在 α 1 的条件下形成 很强的还原性气氛, 使得在一级燃烧区中生成的 NOX 在二级燃烧区 再燃区 内被还原成氮分子 。再燃区 中不仅能使已生成的 NOX得到还原 , 同时还抑制了 新的NOX的生成,可使NOX的排放浓度进一步降低。 在再燃区的上面还需布置“火上风”喷口 ,形成第三级 燃烧区 燃尽区 ,以保证再燃区中生成的未完全燃烧 产物的燃尽。 3. 1. 3 烟气再循环 烟气再循环法是在锅炉的空气预热器前抽取一部 分低温烟气直接送入炉内 ,与一次风或二次风混合后 送入炉内,这样不但可降低燃烧温度,而且也降低了氧 气浓度,进而降低 NOX的排放浓度 [ 9] 。烟气再循环法 的效果与燃料种类及烟气再循环率 再循环烟气量与 不采用烟气再循环时的烟气量之比 有关。存在的问 题是由于受燃烧稳定性的限制 ,一般再循环烟气率为 15～ 20,投资和运行费较大,占地面积大。 3. 1. 4 低过剩空气燃烧 LEA 该技术使燃烧过程尽可能在接近理论空气量的 条件下进行,其影响因素主要有 过剩空气系数、 燃烧 条件 、 燃烧效率 。低过剩空气燃烧是一种简单 、 有效 的降低NOX排放的方法 [ 10] 。但在实际运用中必须选 取合理的过剩空气系数, 防止炉膛结渣与腐蚀问题的 出现 。 3. 1. 5 浓淡燃烧 浓淡燃烧是近几年国内外采用的一种降低锅炉 燃烧NOX排放的新技术 。其原理是使部分燃烧器供 应较多的空气 呈贫燃区 , 即燃料过淡燃烧 ; 部分燃 烧器供应较少的空气 呈富燃区 , 即燃料过浓燃烧。 由于两者都偏离理论空气量, 从而使燃烧温度降低, 较好地抑制 NOX的生成。 3. 1. 6 低 NOX燃烧器 燃烧器是锅炉燃烧系统中的重要部件,它保证燃 料稳定着火 、 燃烧和燃烬等过程; 从NOX的生成机理 看,占 NOX绝大部分的燃料型 NOX在煤粉着火阶段 生成 ,因此 ,通过特殊设计结构的燃烧器以及通过改 变燃烧器的风煤比例 ,在燃烧器着火区的燃烧过程达 到空气分级 、 燃料分级或烟气再循环法的效果, 以降 低着火区氧的浓度, 从而降低着火区的温度达到抑制 NOX生成的目的 [ 11] 。 尽管低NOX燃烧技术具有系统简单、操作便易、 投资少的优点, 但在一般情况下其最多只能降低 NOX 排放量的 50。 3. 2 烟气脱硝技术 烟气脱硝技术脱硝效率要比低NOX燃烧技术高 得多 ,美国 、 德国和日本等发达国家现已普遍使用烟 气脱硝来控制 NOX排放 ,烟气脱硝技术主要有以下 几种 3. 2. 1 选择性催化还原技术 SCR Selective Catalytic Reduction SCR脱硝技术是在含氧气氛下及催化剂存在时, 以氨、 尿素或碳氢化合物等作为还原剂, 将烟气中 NOX还原为N2和水; 在反应温度为 300～ 450℃时 ,脱 硝效率可达 70～ 90 [ 12] 。SCR技术目前已成为世 界上应用最多、最有成效的一种烟气脱硝技术 。中国 首例 SCR脱硝工程也于 1999 年投运 [ 13] ,近期中国多 家燃煤电厂 SCR 工程也已进入设计阶段 。SCR 技术 反应温度较低, 净化率高 , 技术成熟 ,运行可靠, 二次 污染小; 但工艺设备投资大,所用催化剂昂贵 。 3. 2. 2 选择性非催化还原技术 SNCR Selective Non- catalytic Reduction 选择性非催化还原法工艺, 也被称为热力 De 83 环 境 工 程 2008年 12 月第 26卷第 6 期 NOX工艺,最初由美国的Exxon 公司发明并于 1974 年 在日本成功投入工业应用 [ 14] 。该技术是把含有 NHX 基的还原剂 如氨 、尿素等 喷入 900 ～ 1 100 ℃的炉 膛区域 ,该还原剂迅速热分解成 NH3, 并与烟气中的 NOX进行SNCR反应生成 N2。该方法以炉膛为反应 器,通过对锅炉进行改造来实现 [ 15] 。SNCR 的脱硝效 率约为 30～ 70 , 多用作低 NOX燃烧技术的补充 处理手段 。SNCR技术目前的趋势是用尿素代替氨作 为还原剂, 但用尿素作为还原剂时 ,部分 NOX会转化 为N2O。该技术不用催化剂 , 设备运行费用较 SCR 少; NH3用量大 ,二次污染 ,难以保证反应温度和停留 时间 。 3. 2. 3 SNCR SCR联合烟气脱硝技术 SNCR与SCR联合烟气脱硝技术结合了两者的 优点 ,将SNCR工艺的还原剂喷入炉膛同 SCR 工艺利 用逃逸氨进行催化反应的技术结合起来 ,进一步脱除 NOX。它是把 SNCR 工艺的低费用特点同 SCR 工艺 的高效率及低的氨逃逸率进行有效结合 。理论上, SNCR工艺在脱除部分 NOX的同时也为后面的催化 法脱硝提供所需要的氨。在联合工艺的设计中,一个 重要的问题是将氨与 NOX充分混合 。SNCR 与 SCR 混合工艺可以达到 40～ 80的脱硝效率 , 但氨的 逃逸量较高 [ 16] 。 3. 2. 4 活性炭吸附法 活性炭具有发达的微孔结构和较大的比表面积, 对烟气中的 NOX和 SO2有较强的吸附能力, 用活性 碳吸附法处理NOX已开展了一些研究。日本一公司 研制的由酚醛树脂制成的活性炭吸附剂处理低浓度 NO 时 ,脱除率可达 90左右 [ 4] 。活性炭吸附法脱除 NOX具有工艺简单 ,净化效率高, 无需消耗化学物质, 设备简单, 操作方便, 且能够同时脱除 SO2等优点。 但是由于吸附剂容量有限, 需要的吸附剂量大 ,故设 备庞大,且由于大多数烟气中有氧存在 , 300 ℃以上 活性炭有自燃的可能 ,给吸附和再生造成相当大的困 难,故吸附法的工业应用受到一定限制 。 3. 2. 5 电子束法 EBA 电子束法是一种脱硫脱硝新工艺 , 经过 20 多年 的研究开发,已从小规模试验阶段逐步走向工业化。 工艺过程为在烟气进入反应器之前 ,注入氨气 ,烟气 进入反应器后受到高能电子束照射 ,烟气中的N2、 O2 和水蒸气等发生辐射反应 ,生成大量的离子、自由基、 原子 、 电子和各种激发态的原子、 分子等活性物质 ,它 们将烟气中的 SO2和 NOX氧化成为 SO3和 NO2。这 些高价的硫氧化物和氮氧化物与水蒸气反应生成雾 状的硫酸和硝酸 ,这些酸再与事先注入反应器的氨反 应,生成硫酸铵和硝酸铵 。最后用静电除尘器收集气 溶胶形式的硫酸铵和硝酸铵, 净化后的烟气经烟囱排 放。副产品经造粒处理后可作化肥销售。该法不足 之处在于建设费用高 ,电子加速器不易维护。 3. 2. 6 脉冲电晕法 PPCP 脉冲电晕法又称为非平衡等离子法 ,是 20 世纪 80年代初由日本的 Masuda 最先提出的 [ 17] 。该技术 的机理与电子束法基本一致, 都是利用电子的作用使 气体分子激发、电离或离解,产生强氧化性的自由基。 但是 ,该技术产生电子的方式与电子束法根本不同, 它是利用气体放电过程产生大量电子 。电子能量等 级与电子束法电子能量等级差别较大,仅在 5～ 20 eV 范围内。电子可以打断周围气体分子的化学键而产 生氧化性极强的 OH 、 O、H2O、 O3等自由原子和自由 基等活性物质, 这些活性粒子和污染分子 SO2、NOX 反应氧化或还原 ,在 NH3存在的条件, 生成相应的铵 盐,由布袋过滤器或静电除尘器收集, 从而达到净化 烟气的目的 。该法具有显著的脱硫 、 脱氮效果, 而且 还可同时脱除烟气中的重金属 ,除尘效果亦优于直流 电晕方式的传统静电除尘技术 。 3. 2. 7 液体吸收法 液体吸收法可分为 水吸收法、酸吸收法 、 碱吸收 法、 氧化吸收法 、 还原吸收法、络合吸收法 。湿法脱硝 只适合处理少量烟气排放 , 而且用水量大并有水污 染,因此在燃煤锅炉上很少被采用。其中只有络合吸 收法比较适合于燃煤烟气脱 NOX, 液相络合吸收法 利用液相络合剂直接同 NO 反应, NO 生成的络合物 在加热时又重新放出 NO, 从而使 NO 能富集回收。 目前研究过的NO 络合吸收剂有 FeSO4、 EDTA-Fe 2和 Fe 2- EDTA-Na 2SO3、 Fe Cys2等。在实验装置上 , 该 法对NO 的脱除率可达 90,但在工业装置上很难达 到这样的脱除率 [ 8] 。 3. 2. 8 液膜法 液膜净化烟气是由美国能源部匹兹堡能源技术 中心 PETC 开发的 [ 18] 。液膜为含水液体 , 置于两组 微孔憎水的中空纤维管之间, 构成渗透器 ,这种结构 可消除操作中时干时湿的不稳定性, 延长设备的寿 84 环 境 工 程 2008年 12 月第 26卷第 6 期 命。原则上任何对 SO2和NOX有选择吸收的液体均 可作为液膜,但需要经试验证明气体在其中的渗透性 良好才能使用。 3. 2. 9 微波法 微波法利用微波 MW 诱导环境中的化学吸附 反应 ,波的大部分能量集中在吸附敏化剂材料表面, 吸附材料表面容易达到较高的温度 , 加上波的作用, 使SO2和NOX还原出 S 和 N2,S 被回收,O2、 N2经烟 道排放 [ 19] 。目前国内外该方面的研究主要集中在微 波辅助 NOX催化分解技术和微波脱硝与其它技术联 合使用两个方面 [ 20] 。 3. 2. 10 微生物法 微生物净化 NOX是适宜的脱氮菌在有外加碳源 的情况下 ,利用 NOX作为氮源 ,将NOX还原成无害的 N2,而脱氮菌体本身获得生长繁殖 。其中 NO2先溶 于水中形成NO 3-及NO2- ,再被生物还原为N2, 而NO 则是被吸附在微生物表面后直接被生物还原为 N2。 在烟气的处理中 ,微生物的存在形式可分为悬浮生长 系统和附着生长系统两种 。悬浮生长系统即微生物 及其营养物料存在于液相中, 气体中的污染物通过与 悬浮物接触后转移到液相中而被微生物所净化。附 着生长系统 ,烟气在增湿后进入生物滤床 ,通过滤层 时,污染物从气相中转移到生物膜表面并被微生物净 化。微生物吸收法具有工艺设备简单、能耗和处理费 用低 、 效率高、 无二次污染等优点, 但目前还处于研究 阶段 。 4 结束语 氮氧化物排放造成的污染越来越严重,随着我国 新大气排放标准的颁布实施, 对燃煤电厂以及其他途 径NOX排放已提出严格要求。为了减少氮氧化物对 大气的污染,一方面要改进燃烧技术,控制其生成 ,另 一方面要加强烟气净化治理。烟气净化脱硝方法多 种多样,许多新的方法也正在积极的研究开发之中。 其中 SCR 技术可行性较好、脱硝率较高 、二次污染 少,应该是我国烟气脱硝技术研究 、 开发 、 应用和发展 的重要方向 。但该工艺设备投资大 ,技术含量高, 所 用催化剂昂贵, 而且大部分核心技术为少数发达国家 把持。因此 , 我国相关的科技人员必须加快研究步 伐,研制出低成本、高效率 、长寿命的 SCR 催化剂以 降低脱硝成本, 获得独立的核心技术和自主知识产 权,形成适合我国国情的脱硝新技术新工艺 ,以改善 我国大气环境, 造福子孙后代 。 参考文献 [ 1] 杨冬, 徐鸿. 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Coal -fired power plant is one of the main sources emitting NOX. Now how to eliminate NOXfrom coal -fired power plant effectively is to be a priority and a difficulty . The mechanism of NOXation during the process of coal combustion is discussed. At the same time, it is introduced in detail the main s and technical features of low NOXcombustion technology and flue gas denitration technology. Keywords coal-fired power plant nitrogen oxides low NOXcombustion flue gas denitration DESIGNAND USE OF ANINTEGRATED SYSTEM WITHDRY EXTRACTING DREGS AND POS - ITIVE PRESSURE PNEUMATIC CONVEYLING DREGS IN HUANENG DALIAN POWER PLANT Chen Huiyan Gao Deshun Deng Fang 86 Abstract Coal -fired boiler is of hydraulic deslagging with wasting of water resources, and slag can not be used as construction materials. An integrated system with dry extracting dregs and positive pressure pneumatic conveyling dregs isused inHuaneng Dalian Power Plant. Compar - ing the wet extracting dregs, itwas elaborated that the characteristics, the superiority and the improvement measures after operationof the system. It was proved by the practice that the system could realize the goal of coal -burning power plant energy conservation and emission reduction for a coal -fired power plant, and dry -slag was reused too, a circular economy was obtained. Keywords dry extracting dregs positive pressure pneumatic conveyling dregs conservating energy and reducing emission NEW TECHNOLOGY FOR RESOURCE UTILIZATION AND HARMLESS TREATMENT OF WASTE CIRCUIT BOARD SLUDGELi Haiying Xie Fengchun Li Chuncheng et al 88 Abstract The key problem of resource utilization and harmless treatment of waste circuit board sludge is to separate the various metals in sludge effectively. The combinationof acid leaching and ammonia leaching was adopted. Through two leaching processes, copper and oth - er metalswere separated. So, this has its particular advantages good effect of separation, simple process, stable product quality aswell as no secondary pollution. In this paper, the process flow is put forward. The technical and economical index of each procedure is investigatedby test. It is shown that the recovery ratios of copper and iron reachmore than 95, the recovery of tin also reachesmore than90, and the prod - uct quality is qualified. Solidwaste andwater waste of technical process could be discharged after coming up to the standard. Keywords heavy metals waste sludge recovery leaching separation NUCLEAR TECHNOLOGY AND ITS APPLICATION IN CONSERVATION OF ENVIRONMENT Liu Gang Li Miao Yu Hanqing et al 91 Abstract Nuclear technology , a high and new means of solving the pollution of the environment, has wide application prospects in the do - main of environmental protection. The paper briefly summarizes the nuclear technology and its application and research actuality relating to envir - onmental protection, and also discusses the problems of using nuclear technology in environment research, and the main research direction in the future. Keywords nuclear technology radiation technology technology of plasma environmental protection application RESEARCH ON THE ENVIRONMENTAL BEHAVIOR OF MTBE Zhang Shenghan Jia Li Quan Yuheng 96 Abstract The environmental behavior of MTBE is comprehensively uated. And the pollution source, pollutant pathway and toxicology are analyzed based on a large quantity of ination as well. The poor adsorption and highwater solubility make it a persistent diffusing underground pollutant. There are both point source and non -point source of MTBE. The main exposure approaches to MTBE are through the air and water. Keywords MTBE environmental behavior pollution source pollution pathway Manager China Iron and Steel Association SponsorCentral Research Institute of Building and Construction of MCC Group PublisherIndustrial Construction Magazine Agency EditorThe Editorial Department of Environmental Engineering 33, Xitucheng Road, Haidian District, Beijing 100088, China Telephone 01082227638 82227678 Chief Editor Bai Yun Vice Chief Editor Shen Guiqiu Domestic All Local Posts Distributor China International Book Trading Corporation P . O . Box 399, Beijing China China Standard Serial Numbering ISSN1000- 8942 CN 11-2097 X E-mail hjgcpublic. yj. cn. net hjgctg 163. com http www. hjgc. com. cn http www. hjgc. net. cn 6 ENVIRONMENTAL ENGINEERING Vol. 26, No. 6,December,2008