水解酸化工艺效果评价体系研究.pdf

水解酸化工艺效果评价体系研究 * 丁雷 1 祁佩时 2 赵一先 1 1． 华东理工大学 资源与环境工程学院， 上海 200237; 2． 哈尔滨工业大学 市政环境工程学院， 哈尔滨 150090 摘要 针对水解酸化工艺特点， 从酸化率、 酸化水平、 酸化速率等 7 个指标综合建立了水解酸化工艺效果评价体系， 并 采用难生物降解的高浓度抗生素废水考察了其实际应用。研究表明， 水解酸化工艺是难生物降解有机废水的高效预 处理手段， 建立完善的工艺效果评价体系， 将会推动该工艺的高效广泛应用。 关键词 水解酸化;评价体系;VFA;抗生素废水 UATION SYSTEM ON TREATMENT EFFECT OF HYDROLYSIS AND ACIDIFICATION PROCESS Ding Lei1Qi Peishi2Zhao Yixian1 1． School of Resource and Environmental Engineering， East China University of Science and Technology， Shanghai 200237， China; 2． School of Municipal and Environmental Engineering， Harbin Institute of Technology， Harbin 150090， China Abstract According to the characteristics of hydrolysis and acidification process， the uation system of its treatment effect was established primarily from seven inds，such as AE Acidification Efficiency ，AL Acidification Level ，AR Acidification Rate ， etc． The application of the uation system was discussed by adoption of difficultly biodegradable high strength antibiotic wastewater． The study showed that hydrolysis and acidification process was a high efficient pretreatment for refractory organic wastewater． The establishment of the uation system would promote the application of the process widely and efficiently in projects． Keywords hydrolysis and acidification;uation system; VFA; antibiotic wastewater * 国家自然科学基金资助项目 51008125 ; 上海市重点学科建设项目 B506 。 0引言 水解酸化是厌氧消化三阶段理论的第一阶段， 由 兼性的水解酸化菌群完成。兼性微生物废水处理工 艺具有广谱、 稳定、 低耗的特点， 尤其是对于毒性较 大、 较难生物降解的废水， 能够同步实现污染物质的 转化和降解， 潜力巨大。水解酸化工艺有效克服了厌 氧生物处理工艺停留时间长、 对环境条件要求高、 过 程调控反应迟钝及抗毒性物质能力差等缺点， 已在国 内外被广泛应用于城市污水及工业废水处理工程中。 然而， 目前对于水解酸化工艺原理及过程调控机制的 研究尚不够深入， 研究结论也不十分明晰， 其在实际 工程中的应用多数处于按经验进行设计和运行的状 态， 难以开展优化设计、 有效调控而实现经济高效运 行。为此， 建立完善的水解酸化工艺效果评价体系， 以实现该工艺技术高效科学地应用已迫在眉睫。本 研究依据水解酸化工艺特点， 从多个指标综合建立了 水解酸化工艺效果评价体系， 并以难生物降解高浓度 抗生素废水为例探讨了其实际应用。 1水解酸化工艺原理及其效果基本评价指标 水解酸化工艺即是将废水厌氧消化的停留时间控 制在水解酸化阶段， 有效避开厌氧处理的限速阶段 － 产甲烷阶段。兼性微生物代谢能力强， 繁殖速度快， 对环境条件适应能力强， 可以在较短的 HRT、 较宽的 pH 范围和较低的温度条件下， 有效地转化和降解某 些毒性物质和难生物降解物质， 通过微生物开环酶破 坏多环化合物的环结构而实现芳香烃及杂环化合物 的开环裂解 ［1］， 进而成为其他生物处理工艺的有效 预处理阶段。 环的开裂是多环物质水解过程的速率控制步骤， 主要有两种途径 1 还原性代谢途径， 即通过苯环加 56 环境工程 2012 年 12 月第 30 卷第 6 期 氢还原使环裂解; 2 非还原性代谢途径， 即通过苯环 加水而羟基化 ［2］。从而水解酸化过程能够将固体悬 浮性有机物转化为溶解性有机物， 将大分子有机物质 转变为小分子物质， 将难生物降解和具有生物毒性、 抑制性作用的有机物转化为易于生物降解的有机物， 并减弱或消除其生物毒性抑制性作用， 最后形成各种 挥发性的有机酸 VFA ， 从而提高废水的生物降解性 能， 为后续生物处理提供良好的基质准备。 目前人们常用水解酸化过程中的酸度、 碱度、 pH 值的变化以及污染物质的去除率等来评价水解酸化 工艺效果， 尤其是对经水解酸化后废水生物降解性能 的改善给予了高度关注。这些基本评价指标直接或 间接地反应了水解酸化工艺效果， 但极不完善， 难以 全面系统表征水解酸化工艺过程， 且对于基本评价指 标之间的相互影响、 控制条件、 水解酸化过程的调控 机制等还不能进行定量化的表述。 2水解酸化工艺效果评价体系研究 水解酸化工艺效果评价体系的建立将会为高效 人工调控方式的产生提供理论基础。在本研究中， 为 了便于对比分析， 将各种 VFA 全部折算成 COD 来考 查， 折算系数如表 1 所示 ［3］。 表 1 VFA 折合系数 VFA乙酸丙酸丁酸戊酸己酸 折算系数1． 0661． 5121． 8162． 0362． 204 2． 1酸化率与酸化度 酸化率 acidification efficiency， AE， 、 酸化度 acidification degree， AD， 可以分别用式 1 和式 2 表示 AE ρ CODVFAeff－ ρ CODVFAinf ρ CODbiogas ρ CODinf 1 AD ρ CODVFAeff－ ρ CODVFAinf ρ CODinf 2 式中 CODVFAeff为出水挥发酸 COD 质量浓度， mg/L; CODVFAinf为 进 水 挥 发 酸 COD 质 量 浓 度，mg/L; CODbiogas为转化为生物气的挥发酸 COD 质量浓度， mg/L; CODinf为进水 COD 质量浓度， mg/L。 由式 1 和式 2 对比可见 酸化率指的是系统 进水中有机物转化为挥发酸 包括进一步转化为生 物气 CH4、 CO2等 的比例 而酸化度仅指系统进水中 有机物转化为 VFA 的量， 没有考虑其中继续转化为 生物气的 VFA 的量， 因而 AD≥AE。 酸化率和酸化度均是反映水解酸化系统 VFA 转 化能力的评价指标， 然而其用途不同。当处理易降解 废水时， 为达到一定出水水解酸化水平所需 HRT 较 短， 系统生物气产量较小， 或者根本没有生物气的产 生， 常用酸化度来表示。而对于难生物降解废水， 为 达到一定出水水解酸化水平所需 HRT 往往较长， 导 致生成的 VFA 中有较大比例转化成了生物气， 从而 不能忽略不计， 这时常用酸化率来表示 ［4- 5］。 2． 2酸化水平与酸化速率 酸化水平 acidification level， AL， 反映的是水 样中挥发酸 COD 含量的大小， 它直观地反映了一个 水样 的 酸 化 程 度，如 式 3 所 示。 酸 化 速 率 acidification rate， AR 指的是单位时间、 单位体积水 解酸化反应器内产生的挥发酸量; 或者单位时间、 单 位水解酸化污泥产生的挥发酸量， 单位为kg/ m3d 或者 kg/ kg d 。它反映的是进水中有机物发生水 解酸化的难易程度及其水解酸化生成 VFA 的速度快 慢。 AL ρ COD VFA水样 ρ COD 水样 3 式中 CODVFA水样为水样挥发酸 COD 质量浓度， mg/L; COD水样为水样 COD 质量浓度， mg/L。 一般而言， 随着 OLR 的升高， 虽然酸化速率有所 升高， 而酸化率却是降低的。尤其是当系统超过最大 水解酸化有机负荷时， 其胞外水解酶的生成速率将会 明显小于进水稀释速率， 而不能满足高负荷水解酸化 的需求， 导致系统酸化率大幅降低， 甚至失败。因而 系统 HRT 和 OLR 的选择， 需综合考虑酸化率和酸化 速率之间的负相关关系， 以实现水解酸化效果和工程 造价的最优化。 2． 3盐化度指标与有毒物质阈值 适量的无机盐类会促进生物酶反应， 然而高浓度 的含盐量会产生高渗透压， 造成微生物细胞脱水引起 细胞原生质分离， 产生的盐析作用会降低脱氢酶活 性。同时， 水的密度的增加， 更易于引发污泥膨胀和 污泥上浮流失。因而废水中的高含盐量及有毒物质 均会对废水处理产生强烈的生物毒性抑制性作用。 基于水解酸化工艺特点及水解酸化菌群生理方面的 特性， 水解酸化工艺不仅具有较好地驯化适应高盐化 度和有毒物质的能力， 而且能够实现有毒物质化学结 构和性质上的转变， 从而降低或消除其生物毒性抑制 性作用， 有效实现废水的预处理， 提高适宜处理废水 66 环境工程 2012 年 12 月第 30 卷第 6 期 的盐化度指标和有毒物质阈值。 2． 4生物降解性能 废水中的可生物降解物质是生物处理的物质基 础， 其含量是决定系统运行效果及处理后水质好坏的 关键因素。废水的生物降解性能常用可生化性指标 ρ BOD5 /ρ COD来 表 示。 一 般 认 为 当 废 水 的 ρ BOD 5/ρ COD＜ 0． 3 时， 是不宜于采用生物处理 法进行处理的。水解酸化出水中大量 VFA 的生成， 是废水生物降解性能改善的物质基础。许多甚至在 好氧条件下难以降解或不能降解的物质， 往往也容易 被水解酸化生成 VFA。色谱 － 质谱 GC-MS 联机法 对比分析进出水中物质种类和数量的结果充分证明 了这一点， 经水解酸化后， 出水中小分子物质种类和 数量大幅增加。对于以后续好氧生物处理为目的的 水解酸化系统， 应探求其最大 VFA 转化率， 以实现其 生物降解性能的最大改善。而对于以后续以产甲烷 为目的的水解酸化系统， 由于 MPB 不能利用除乙酸、 H2/CO2和甲醇以外的有机酸和醇类， 因而发酵类型 至为重要。乙酸型发酵最有益于 MPB 产甲烷过程， 而丙酸的积累往往影响系统的运行稳定性， 甚至导致 失败 ［6］。Lettinga 指出完全的酸化不利于厌氧颗粒污 泥的形成， 并推荐了 20 ～ 40 的酸化度和 6 ～ 24 h 的 HRT［7］， 这可在一般的厌氧反应器内实现， 而无需 设置独立的水解酸化反应系统。 2． 5NH3-N 浓度 当含蛋白质废水进行水解酸化处理时， 蛋白质先 水解成氨基酸， 继而酸化为 VFA 和 NH3， 生成大量的 NH3-N， 因而 NH3-N 浓度是表征含蛋白质废水酸化水 平的直观性指标。研究表明， 碳水化合物的存在会抑 制蛋白质水解酶的合成 ［8］， 从而蛋白质的水解酸化 反应只能发生在碳水化合物水解酸化结束以后， 所需 HRT 较长， 且废水中高浓度的 NH3-N 无论对好氧还 是厌氧微生物都是有害的 ［9］。因而在水解酸化处理 此类废水时， 需综合考虑以确定其 HRT。 2． 6COD、 SS 去除率 水解酸化工艺重点在于污染物质化学结构和性 质上的改变， 而不在于其量的去除 ［1］， 且 COD 的去除 主要是依靠污泥层的截留作用和大颗粒有机物质的 沉淀作用而完成的， 去除的主要是悬浮性和污泥吸附 的胶体性 COD， HRT 对 COD 的去除率影响不大。水 解酸化系统 COD 去除率存在正去除率、 零去除率 如 水解酸化葡萄糖时 和负去除率 如含高浓度有机悬 浮物及高分子复杂有机物时 三种情况。然而其最 大 COD 去除率一般不会超过 30 ， 这是由水解酸化 工艺特点和兼性水解酸化菌群的生理代谢特性所决 定的。 处理含高浓度有机悬浮物废水的厌氧反应器， 往 往由于有机颗粒在污泥床中的大量积累， 而缩短了 SRT， 降低了其产甲烷活性， 这样不但会降低其处理 负荷， 增大反应器容积， 有时甚至会导致系统运行的 失败 ［10］。由于污泥层的截留、 吸附和网捕作用， 水解 酸化工艺具有较强的 SS 去除能力， 其 SS 去除率一般 都在 80 以上， 而初沉池的 SS 去除率一般不会高于 60 。随反应时间的延长， 被截留在污泥层中的有机 颗粒也会逐渐水解酸化为溶解性 COD 和 VFA 而释 放到系统内， 实现系统污水与污泥的同步处理。 2． 7环境条件的改善 废水生物处理过程中产生的二次污染问题近年 来受到了普遍重视， 尤其是废水厌氧生物处理过程中 产生的 H2S、 吲哚、 粪臭素和硫醇等恶臭类副产物对 周围环 境 影 响 较 大， 其 中 尤 以 H2S 产 量 最 大［11］。 H2S 是 典 型 的 恶 臭 污 染 物， 人 对 H2S 的 嗅 觉 阈 为 0． 012 ～ 0． 03 mg/m3。TJ 3679工业企业设计卫生 标准 规定的居住区大气中 H2S 最高允许浓度限值 为 0． 01 mg/m3。这些物质主要产生于厌氧消化的产 氢产乙酸阶段， 而水解酸化工艺将反应进程控制在水 解酸化阶段， 本来可以较好地避免恶臭类物质的产 生。但是目前运行中的厌氧水解酸化工艺， 由于废水 水质特征原因， 或是设计、 运行方面的问题， 往往产生 明显的恶臭气体。因而应当采取积极有效的人工调 控方式来控制水解酸化过程中恶臭类物质的产生， 以 避免其对周围环境造成二次污染。 3难生物降解高浓度抗生素废水水解酸化处理效果 评价体系分析 高浓度抗生素废水中残留抗生素、 有机溶酶等物 质较多， 硫酸盐含量较高， 导致其生物降解性能较差， 生物毒性抑制性作用较强， 一直是废水生物处理中的 重点和难点。虽然其表观生物降解性能较好， BOD5/ COD 尚在 0． 35 左右， 但这主要是由于测定时废水的 大倍数稀释使其生物毒性抑制性作用明显降低带来 的测量误差造成的 ［12］。 以后续好氧生物处理为目的， 笔者采用不设三相 分离器的改进型 UASB 钢制反应器作为水解酸化反 应器 HUSB ， 考察了难生物降解高浓度抗生素废水 76 环境工程 2012 年 12 月第 30 卷第 6 期 的水解酸化效果。结果表明 在最短 HRT 为 10 h， 最 大 OLR 为 20 kg/ m3d 条件下， 酸化率 约等于酸 化度 为 55 ～ 60 ， 酸化水平为 65 ～ 75 ， 酸化 速率为 11． 58 kg/ m3d ， 即 0． 600 kg/ kg d 左右。 水解酸化在削弱或部分消除有毒物质的同时， 生物驯 化过程较好地降低了抗生素废水中高含盐量和有毒 物质的生物毒性抑制性作用， 极大地改善了废水的生 物降解性能， ρ BOD5 /ρ COD 升高了 15 ～ 20 左右， 为后续好氧生物处理提供了良好的基质准备。 COD 和 SS 去除率分别为 15 ～ 30 和 90 ～ 95 。 研究表明系统内没有出现有机颗粒物质的大量积累， 而是被水解酸化生成 VFA 而释放到出水中， 导致在 进水浓度较低时， 系统出现 COD 负去除率的现象。 由于 SRT 较长， 外排酸化污泥已经得到有效稳定处 理， 脱水后即可进行安全填埋处置。采用人工连续曝 气供氧控制系统， ORP 在 － 50 ～ 50 mV 波动， 对严格 厌氧的 MPB 和 SRB 产生了强烈抑制， 导致其失活死 亡， 抑制了生物气的产生， 同时出水中硫化物、 气相中 H2S 浓度也都降低到了未检出水平， 较好地消除了硫 化物的毒害作用， 极大地改善了周围环境条件。 4结论 水解酸化工艺充分发挥兼性微生物的作用， 较好 地改善了废水的生物降解性能， 是难生物降解有机废 水的有效预处理手段。而完善的工艺效果评价体系 的建立， 将会极大推动高效人工调控方式的探索和产 生。以后续好氧生物处理为目的， 采用微氧水解酸化 工艺处理难生物降解高浓度抗生素废水， 取得了较好 的水解酸化效果， 并具有良好的环境效益。水解酸化 工艺效果评价体系进一步的丰富和完善应是今后的 重要研究方向之一。 参考文献 ［1］钱易， 汤鸿霄， 文湘华． 水体颗粒物和难降解有机物的特性与控 制技术原理 － 难降解有机物 下卷 ［M］． 北京 中国环境科学 出版社， 2000． ［2］沈耀良， 王宝贞． 水解酸化工艺及其应用研究［J］． 哈尔滨建筑 大学学报， 1999， 32 6 35- 38． ［3］Ince O．Perance of a two-phase anaerobic digestion system when treating dairy wastewater［J］． Water Research， 1998， 32 9 2707- 2713． ［4］管运涛， 蒋展鹏， 祝万鹏， 等． 两相厌氧膜 － 生物系统处理造纸 废水［J］． 环境科学， 2000， 21 4 52- 56． ［5］穆军， 章非娟， 黄翔峰， 等． 可酸化性与酸化度作为高浓度有机 废水厌氧酸化指标的研究［J］． 环境科学学报， 2005， 25 5 650- 654． ［6］Lozecznik S， Sparling R， Clark S P， et al． Acetate and propionate impact on the methanogenesis of landfill leachate and the reduction of clogging components［J］． Bioresource Technology， 2012， 104 37- 43． ［7］Lettinga G， Hulshoff Pol L W． UASB-process design for various types of wastewaters［J］． Water Science and Technology， 1991， 24 8 87- 107． ［8］Yu H Q， Fang Herbert H P． Acidification of mid-and high-strength dairy wastewaters［J］．Water 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