膜生物反应器(MBR)处理青霉素废水试验研究.pdf

膜生物反应器 MBR 处理青霉素废水试验研究 ＊ 孙京敏 河北省环境科学研究院, 石家庄 050051 袁怀雨 北京科技大学, 北京 100083 任立人 周崇辉 田在峰 韦会民 国家环境保护制药废水污染控制工程技术中心, 河北石家庄 050051 摘要 在系统分析青霉素废水水质的基础上, 研究了膜生物反应器工艺处理青霉素废水时的启动特点及影响因素, 得 到进水 CODCr容积负荷应控制在 5～ 8 kg m3d, 污泥浓度在 7～ 12 g L 之间运行较为合适。 关键词 抗生素废水 膜生物反应器 MBR ＊河北省环保局重点科技攻关计划项目、国家制药废水污染控制工 程技术中心资助项目 省环科 200404 1 前言 从青霉素制药的生产原料及工艺特点中可以看 出,该类废水为成分复杂 、 有机物浓度高 、 溶解性和胶 体性固体浓度高、pH 经常变化且可生化性较差的废 水。一般所说的抗生素生产废水主要以废发酵液为 主,对于生产车间的排水系统 ,除浓度高的污水外 ,还 有浓度不定的实验室废水 ,生活污水和少量的废冷却 水。青霉素生产废水的污染物主要是发酵残余营养 物,包括发酵代谢产物、残余的消沫剂 、 凝聚剂 、 破乳 剂和残留的抗生素及其降解物 , 以及酸 、碱有机溶剂 和其它化工原料等, 成份复杂含量不定 。 本研究在系统分析青霉素废水水质的基础上 ,膜 生物反应器工艺处理该类废水进行系统研究 ,较全面 地考察膜生物反应器工艺处理该类废水影响系统运 行的关键因素, 解剖分析膜污染的过程和控制方法, 为该工艺引入青霉素废水处理领域提供技术支持 ,以 开发一种技术经济可行的青霉素废水处理工艺。 2 膜生物反应器的启动 本研究采用一体两段式膜生物反应器 MBR 装 置,见图 1。膜组件采用聚偏氟乙烯浸入式中空纤维 帘式膜, 膜孔径为0. 22 μ m 。反应器有效容积为 20 L。 2. 1 试验用水 试验所用废水取自华北制药集团青霉素生产提 炼车间。青霉素生产废水是发酵液经过正丁醇萃取 后分离产生的, 其中含有糖类蛋白质、醇类及青霉素 的残余,并含有高浓度的硫酸根离子和高浓度的残留 溶酶, 因此为考察其不同浓度时水解酸化的效果, 本 图 1 二段式膜生物反应器 试验中用自来水以不同倍数稀释并调整 pH 为中性 后作为研究用水。通过对青霉素废水 5 d 的测试平 均水质见表 1。 表 1 青霉素废水水质mg L 除pH CODCrBOD5 TOCpH总氮 氨氮硫酸盐BOD5 CODCr 16 1005 8003 2746. 5～ 8 . 2704917 7500. 36 由1 表可见,5 次水样的 BOD5 CODCr的平均测试 结果为0. 36, 表明该类废水可生化性较差 。这与微 生物发酵法生产青霉素的生产工艺和所用的培养基 有关, 其生产周期为深层发酵 170 h, 因此 ,微生物已 在发酵过程中基本代谢利用掉培养基中易利用的有 机物 ,如液糖、 葡萄糖 、 玉米浆 、 玉米油,以及淀粉中部 分成份,但发酵残液 即生产废水 中剩余的有机污染 物中还有一定比例是不易被微生物利用的大分子量 有机物质, 它们对废水 CODCr有较大贡献, 但又不易 被降解去除, 所以青霉素废水的生物处理过程中 CODCr较难去除 ,同时也是造成废水中 BOD5 CODCr小 的主要原因 。 12 环 境 工 程 2005年 8 月第23 卷第4 期 2. 2 反应器的启动运行 好氧反应活性污泥的培养与驯化采用逐步加量 法。活性污泥取自华北制药集团青霉素车间生产废 水处理站好氧曝气池, 该废水处理站已运行多年, 所 以活性污泥已有一定的抗毒性。但为了提高活性污 泥的浓度, 在刚开始加料时 ,料液是自配置营养液与 青霉素废水按一定比例混合而成的 ,连续加入膜生物 反应器的好氧曝气池 。自配置的营养液主要含一些 微生物容易代谢的小分子 , 用来促进微生物增长速 度,提高污泥含量, 有利于微生物承受高浓度有毒物 质的冲击 ,提高污泥的负荷和处理效率 。 根据此前作者所得到的膜生物反应器处理生活 污水的经验, 取营养液与青霉素废水的混合料液的 CODCr浓度为 400 mg L 左右, 经过 1 周驯化后, 将 CODCr浓度提高到 800 mg L 左右, 此后每运行 1 周进 料液 CODCr浓度提高 500 mg L 左右 ,2个月后 ,进料液 改为稀释后的青霉素废水经厌氧水解后的废水。此 时经过一段时间的污泥驯化 , 污泥质量浓度达到了 12 g L左右,同时新增加的污泥也被驯化 , 微生物逐 渐有抵抗有毒物质的能力 ,并且能够降解大部分有毒 物质 。 污泥培养期反应器运行情况见图 2。从启动期 的运行初步情况来看 ,膜生物反应器内保持了较高的 有机物处理效率和负荷, 在运行近 2 个月时,CODCr进 水浓度提高到3 000 mg L左右后 ,膜出水基本维持在 300 mg L 左右 ,进水负荷为 7. 8 kg m 3d ,去除效率近 90,达到了较高的处理效率。在 2003 年5 月15 日, 由于曝气装置临时出现故障, 反应器中溶解氧变小, 生化处理效果降低, 膜出水达到了 480 mg L, 但调整 设备后 ,很快达到原有处理效果, 说明膜生物反应器 具有较快的调整能力 。 本研究 膜生物 反应 器以 进水 CODCr浓 度为 3 000 mg L为基准起始浓度 ,开展研究。 图 2 膜生物反应器启动期的 CODCr去除情况 3 膜生物反应器处理效果影响因素 3. 1 进水 CODCr体积负荷对上清液和膜出水的影响 目前, 对于在处理生活污水方面 , 系统研究进水 体积负荷对生物处理效果的影响较为系统,但对于青 霉素生产废水来讲, 由于含有高浓度难生物降解和毒 性物质存在 ,所以其体积负荷和去除效率的关系势必 存在较大区别。本研究在控制MLSS 为 10 g L 左右、 固体停留时间 SRT 为 20 d 的情况下, 研究了进水 CODCr浓度为3 000 mg L左右时容积负荷对反应器上 清液和膜出水的影响 。结果见图 3。 图 3 膜生物反应器 CODCr负荷及去除情况 可见, 当 SRT 一定的情况下 , 当进水 CODCr浓度 为3 000 mg L时,MBR上清液 CODCr浓度随进水 CODCr 负荷的增长基本上成线性增长 ,但膜出水 CODCr浓度 均维持在一个较稳定的水平。 本研究进一步考察了进水 CODCr浓度为4 000、 5 000 mg L时的情况, 结果和图 3 呈现基本相同的规 律。区别是随着进水 CODCr浓度的增加, 同样进水 CODCr负荷时 , 进水 CODCr浓度增加 , 膜的 CODCr出水 浓度和系统 CODCr的去除效率相应增大。 3. 2 进水 CODCr体积负荷对 CODCr去除效果的影响 从图3 可以看出 ,当进水CODCr负荷较低时, 生物 反应器 CODCr去除效率较低 , 而且很不稳定, 在一定 的范围内波动。随着进水 CODCr负荷的增大 ,反应器 的系统 CODCr的去除效率逐步趋于稳定 , 当增大到 8 kg m 3d时 ,系统 COD Cr的去除效率出现波动。 因此总的来看, 进水 CODCr负荷应控制在 5 ～ 8 kg m 3d之间较为合适。 3. 3 污泥浓度的影响及其控制 膜生物反应器的特点为由于膜的截留作用,使得 反应器中保持较高的污泥浓度 ,从而加大反应器的处 理能力,减少生物反应器的体积,因此,控制较高污泥 13 环 境 工 程 2005年 8 月第23 卷第4 期 浓度对生化反应而言是非常有利的 。同时,对于膜生 物反应器 ,增大污泥浓度会引起反应器中传氧效率的 降低, 同时加大了污泥的粘稠度, 不利于膜通量的保 持,另外也不利于生物的除磷脱氮 。为此 ,有很多膜 生物反应器的研究者开展污泥浓度的研究。 但是污泥浓度的影响是多方面的, 它不仅影响有 机物的去除效果 ,还影响膜分离组件的分离特征。污 泥浓度越大, 混合液的粘度也就越大 。污泥浓度过 高,混合液粘度过大, 将不利于混合液的泥水分离。 污泥浓度和有机物去除效率的关系表明 ,当污泥达到 一定浓度时,有机污染物的去除效果增加并不明显。 因此, 为使混合液的粘度不致过大, 影响膜泥水分离 为确定污泥浓度对系统的影响 ,本研究作了污泥浓度 对CODCr去除率的系列试验 ,结果见图4。 图4 MBR 污泥浓度与 CODCr去除效率的关系 从图中可以看出 1 随着污泥浓度的增大,出水 水质明显提高, CODCr的去除效率增大 ; 2 当污泥浓 度增加到 7 g L 以后 ,CODCr的去除率变化趋于平缓; 3 当污泥浓度达到 10 g L 以上时, 好氧区 CODCr的 生物去除率达到 87以上 , 说明膜生物反应器处理 难降解有机废水的优越性 ,这是因为膜对活性污泥的 高度截留 ,使得反应器中始终保持较高的活性污泥的 浓度, 从而提高了生物处理的效率, 另外通过一段时 间的运行, 在膜的表面形成了一层凝胶层 ,可以截留 水中可溶性大分子物质, 确保这些物质保留在生化反 应器中 ,充分被分解 ; 4 由于膜的高效截留作用, 使 水中大分子胶体和难降解有机物能在有限的反应器 内有足够的时间发生反应 ,从而确保了反应器出水的 稳定性 ; 5 当污泥浓度 14 g L 时, 反应器中有机物 的去除效率开始降低, 分析原因, 是因为污泥浓度的 提高, 主要靠增大 SRT 污泥龄 实现, 增大到一定程 度,反应器中出现由于营养的极度缺乏导致微生物的 大量死亡, 同时由于污泥浓度的提高, 微生物内源呼 吸加剧 ,又会产生大量的溶解性微生物代谢产物, 造 成反应器中 CODCr浓度的提高。 但是污泥浓度的影响是多方面的,它不仅影响有 机物的去除效果 ,还影响膜分离组件的分离特征。污 泥浓度和混合液的粘度基本呈指数函数关系, μ 0. 95e 0. 0004SS ,污泥浓度越大 , 混合液的粘度也就越大。 污泥浓度过高, 混合液粘度过大, 将不利于混合液的 泥水分离。污泥浓度和有机物去除效率的关系表明, 当污泥达到一定浓度时, 有机污染物的去除效果增加 并不明显。因此 ,为使混合液的粘度不致过大, 影响 膜泥水分离 ,对于生活污水的处理来说 , 污泥浓度的 控制应不致使膜稳态通量影响过大 ,稳定控制在一定 的范围内。 综合考虑,对于抗生素生产废水的处理, 建议污 泥浓度在 7～ 12 g L 之间运行, 这样即可以保证高的 有机物去除效率 ,又可以保证膜通量的稳定性 。 4 结论 1 针对青霉素废水成分复杂、 有机物浓度高 、 溶 解性和胶体性固体浓度高 、 pH 经常变化且可生化性 较差的特点 ,采用膜生物反应器工艺作为好氧生物处 理是有效的 。 2 考察膜生物反应器处理效果的影响因素, 得 到进水 CODCr容积负荷应控制在 5 ～ 8 kg m 3d, 污泥 浓度在7～ 12 g L 之间运行较为合适。 参考文献 1 孙孝龙, 普红平. 一体式膜生物反应器 SMBR 处理抗生素废水研 究. 四川环境, 2003. 22 5 12～ 14. 2 黄其明. PW 膜-膜生物反应器法处理制药发酵废水. 工业用水与废 水, 2001. 32 5 49～ 51. 3 沈树宝, 陈英文, 夏明芳, 范俊等. 仿生膜生物反应器处理高浓度有 机农药废水的研究. 工业水处理, 2003. 23 3 40～ 43. 4 孙振龙, 陈绍伟, 吴志超. 一体式平片膜生物反应器处理抗生素废 水研究. 工业用水与废水,2003. 34 1 33～ 38. 5 崔学钢, 程焕文,张连新, 王勇. 膜生物反应器处理化工废水. 中国 给水排水, 2002. 18 10 73～ 74. 6 韩怀芳, 金漫彤, 黄玉柱, 虞伟. 膜生物反应器处理难降解有机废水 研究. 中国给水排水,2002. 18 3 40～ 43. 7 姬广磊, 奚旦立, 季萍. 膜生物反应器在高浓度有机废水处理中的 应用. 环境科学与技术,2002. 25 2 35～ 36. 作者通讯处 孙京敏 050051 石家庄市裕华西路 448 号 河北省环 境科学研究院 电话 0311 7908480 E -mail sjmustb163. com 2004- 10-25 收稿 14 环 境 工 程 2005年 8 月第23 卷第4 期 STUDY ON DIFFERENT OPERATION MODES OF SUBMERGED MEMBRANE BIOREACTORS FORWASTEWATER TREATMENTWang Zhiwei et al7 Abstract Membrane bioreactors for wastewater treatment must operate for long periods. Operation modes are well related to the feature of MBR for long -term run. Characteristics of the submerged MBR at different operation modes at constant flux and at constant TMP during short period and long -term practical run on a lab scale were studied. Test results suggested that it wasfit for MBRs for long -time operation when MBRs were operatedinsub-critical zone atfixed membrane fluxand under economical TMP ＊ atfixed TMP . Membrane fouling mechanismswere also theoretically analyzed in different operation zones. Keywords submerged membrane bioreactor SMBR , fixed transmembrane pressure, fixed membrane flux andmembrane fouling CHARACTERISTICS OF PROCEDURE DESIGN FOR SHENYANG NORTHERN WASTEWATER TREATMENT PLANTSun Sheng et al 10 Abstract It is introduced in detail that the design capacity, SDAO process and the main parameter of each monomer structure. A circular aeration tank is used for SDAO process and there is a creation in the structural design. The digestion process is also used for the sludge, and the heating of the sludge is scientific. Keywords SDAO process, circular aeration tank and digestion of sludge EXPERIMENTAL RESEARCH ON TREATMENT OF PENICILLIN WASTEWATER WITH THE OF MEMBRANE BIOREACTOR MBRSun Jingmin et al 12 Abstract Based on systematic analysis of the quality of penicillin wastewater, it is studied the start up features and influence factors of treating penicillin wastewater by the processof membrane bioreactor. The result shows that the suitable operation is got on conditions CODCrof the influent is 58 kg m3 d and the concentration of the sludge is in the range of 7～ 12 g L. Keywords penicillin wastewater and membrance bioreactor MBR TREATMENT TECHNOLOGY OF WASTEWATER FROM PRODUCTIONOF TEXTILE PRINTING AND DYEINGWang Zhenchuan et al 15 Abstract Textile printing and dyeing wastewater was treated by the process of coagulation sedimentation -hydrolytic acidification -suspended chain acrating-biocarbon absorption. After treatment by this process, 93 percent CODCris removed from the wastewater and all the inds of the effluent consistently meets the first -order of the National Emission Standard for Pollutants of the Textile Dyeing Wastewaters GB4287 -92. Keywords dyeing wastewater, coagulation sedimentation, hydrolytic acidification, suspended chain aerating and biocarbon EXAMPLE OF TREATING WASTEWATER FROM PRODUCTION OF HYDROGEN PEROXIDE SOLUTIONLiuYanlin et al 17 Abstract It is briefly introduced the charactersof waste water from the production of hydrogen peroxide solution by anthraquinone process. An optimized treatment technology of the waste water is proposed, i. e. the process of oil insulative deposition-air floatation -catalytic oxidation- biocarbon. The actual operations of the engineering and then analyzing the problems during operations are also introduced. Keywords waste water from the production of hydrogen peroxide solution, air floatation, catalytic oxidation and engineering application EXPERIMENTAL STUDY ON THE TREATMENT OF WASTEWATER FROM POLYESTER ALKALI-DECREMENTPROCESS BYHYDROLYTIC ACIDIFICATION -HYBRID MEMBRANE BIOREACTOR PROCESSYang Qiyong et al 20 Abstract A hydrolytic acidification-hybrid membrane bioreactor process was used in the treatment of wastewatr from polyester alkali- decrement process. The results indicated that the CODCrof effluentwas only 26. 6～ 68. 03mg L and the processwas efficient in the total removal of CODCrwith 93～ 98 andTA with 94. TA was hardly biodegradable with removal rate between0. 23～ 6. 02inhydrolytic acidificaton reactor, but ethylene glycol was readily biodegradable with removal efficiency up to 58. 94～ 71. 49. Treated by hydrolytic acidification process, the aerobic biodegradability B C of wastewater had been raised by 0. 137～ 0. 227. On the one hand, porous -flexible suspended carrier potentiated the scour over the surface of membrane and decreased the cake on the membrane;on the other hand, it increased the number of protozoa and metazoa in MBR, which played an effective role in fouling control of the membrane. Keywords alkali -decrement, hydrolytic acidification, mombrane bioreactor, purous flexible suspended carrier, terephthalic acid and wastewater treatment TREATING MUNICIPAL SEWAGE WITH ARTIFICIAL MARSH TECHNIQUE APPLIED IN THE NORTHZhang Xianlong et al 23 Abstract As an ecological treating technique, the artificial marsh system is of good prospects because of its advantages, such as simple facilities, less investment, convenient operation, lower cost of energy and better effect of purification. The artificial marsh systemwas rarely apllied in cold zone in the north. An engineering case of the artificial marsh system applied in the north successfully is introduced. 2 ENVIRONMENTAL ENGINEERING Vol. 23,No. 4, Aug . , 2005