矿化垃圾反应床反硝化处理NO废气的初步研究.pdf

矿化垃圾反应床反硝化处理 NO 废气的初步研究 ＊ 张 华 赵由才 同济大学污染控制与资源化研究国家重点实验室, 上海 200092 摘要 实验室研究表明, 利用矿化垃圾作填料的生物反应床在厌氧条件下可有效地处理 NO 废气。 气体在反应床中 的停留时间是影响NO 处理效率的关键参数, NO 去除率随着停留时间的缩短而降低。 添加菌种可缩短生物反应床启 动时间。厌氧条件下NO 去除效果明显要好于好氧条件下的试验, 利用微生物的反硝化作用处理 NOx比生物硝化作 用更具优势。 关键词 矿化垃圾 氮氧化物 一氧化氮 生物过滤 反硝化 ＊国家自然科学基金项目“填埋场矿化垃圾生物反应床生物降解性 能及其应用研究” No. 59778016 。 1 前言 生活垃圾填埋多年后 ,可生物降解的物质都被微 生物缓慢地降解 ,形成类似腐殖土的颗粒状物质, 即 矿化垃圾 [ 1] 。将其进行开采利用 ,腾出的空间可再填 入新垃圾, 相当于扩大了填埋容量, 延长了填埋场使 用年限。我国已堆存的矿化垃圾上亿吨 ,其利用已经 开始受到重视 [ 2,3] 。矿化垃圾具有多孔结构和较为丰 富的有机质含量 ,而且在填埋场长期的自然驯化作用 下,矿化垃圾中生存着种类繁多具有很强的生存和降 解能力的微生物。因此矿化垃圾是一种良好的生物 介质 ,可作为生物反应床的主要填料。本研究将矿化 垃圾的利用和NOx废气的治理结合起来 。 2 生物法反硝化脱除 NO 的机理 厌氧条件下 NO 的转化和去除途径为 适宜的脱 氮菌在有外加碳源的情况下, 利用氮氧化物为氮源, 将NO 同化合成为有机氮化合物, 成为菌体的一部分 合成代谢 ,脱氮菌本身获得生长繁殖 ; 而异化反硝 化作用 分解代谢 则是 NO 被反硝化细菌或固相载 体吸附后 ,在脱氮菌中的氧化氮还原酶的作用下被还 原为 N2。生物法处理 NOx废气具有工艺设备简单、 能耗低 、 处理费用少、效率高、无二次污染等优点, 正 成为近年来各国研究的热点 [ 4～ 7] 。在此对采用矿化 垃圾作生物反应床填料厌氧处理 NO 废气的可行性 进行了初步研究 。 3 实验装置和方法 3. 1 实验装置 试验装置主要由 NOx气体发生装置 、生物反应 床组成。实验装置的流程如图 1 所示 。 图 1 矿化垃圾反应床厌氧处理 NO 气体实验流程 1氮气钢瓶; 2转子流量计; 3NOx发生瓶; 4恒温水浴; 5气 体缓冲瓶; 6采样口; 7砂头; 8A 反应柱; 9B 反应柱; 10C 反应柱; 11D 反应柱; 12出水瓶; 13集气瓶。 NOx气体采用动态法配制 。通过用 NaNO2与 HAc 和NaAc 的缓冲溶液在一定条件下发生如下化学 反应 ,释放出NOx气体 [ 8] 。 NaNO2※ Na NO - 2 NO - 2 H ※ HNO2 3HNO2※ HNO32NO ← H2O 2HNO3 NO ※ H2O 3NO2← 恒温水浴是用于控制化学反应的温度恒定,从而 使化学反应发生的 NOx气体浓度相对稳定 。钢瓶装 纯氮气在控制流量下流出 ,将气体发生瓶中反应产生 的NOx气体带走 ,进入缓冲瓶,NOx气体中的NO2被 NaOH 吸收 ,剩下 NO 气体经过缓冲后浓度在一定的 时间范围内基本保持恒定 。一定 NO 浓度的气体进 入矿化垃圾反应床, 被微生物转化利用。 矿化垃圾反应床有 4个 ,是由有机玻璃和塑料管 制成的柱状反应器 以下简称反应柱 。内装 30 cm 高的矿化垃圾或掺有不同的菌液的矿化垃圾。各个 反应柱的规格和填料的种类数量等列于表 1 中。填 料所用矿化垃圾是开采自上海老港填埋场的填埋 39 环 境 工 程 2005年 4 月第23 卷第2 期 10 a的陈垃圾, 经筛分, 挑除其中颗粒 2 cm 的石子、 碎玻璃 、 橡胶、 塑料 、 未完全降解的织物等杂物后, 装 入反应床,高度为 300 mm 。用厚度为 60 mm 的石子 做承托层 ,可均匀配气和防止矿化垃圾细小颗粒随水 流失 。 在进气总管路上分成 4 个支路, 可使进入各个反 应柱的 NOx气体浓度都一样, 使各个反应柱之间的 实验结果具有可比性 。进入各个反应柱的气体流量 分别由 4 个转子流量计显示和控制 。微生物厌氧脱 氮所需的碳源和水分可通过定期从顶部向反应柱中 加入葡萄糖稀溶液进行补充。出水储于反应柱下的 出水瓶中, 以备检测。处理后的气体经过集气瓶内 NaOH 吸收液吸收后, 排至室外 。 表 1 反应柱的规格和填料组成 编号 内径 mm 填料组成 填料体积 L 填料质量 g A63 掺有脱氮菌培养液 的矿化垃圾 0. 935900 B63 掺有脱氮菌和硫细菌 培养液的矿化垃圾 0. 935830 C48 掺有脱氮菌培养液 的矿化垃圾 0. 543500 D63矿化垃圾0. 935900 3. 2 反硝化菌的培养 为考察菌种添加对 NO 气体的去除效果是否优 于矿化垃圾土著微生物对 NO 气体的去除效果 ,进行 了反硝化菌的人工培养 。培养反硝化菌所用的污泥 是污水处理厂二沉池污泥 ,污泥体积为 4 L 。培养过 程是每天倒出污泥上清液 ,加入自来水至 4 L。然后 按照 C∶ N3～ 4 比例加入 1g KNO3和 1 g 葡萄糖 ,通 过检测培养液的NO - 2和 NO - 3及 pH 值, 发现每天加 入KNO3后,反硝化菌很快将其转化为 NO - 2进而转 化为N2。培养液 pH 值随着时间的延长越来越高 ,可 由换水后的 pH 7. 34 升高至第 2 d 换水前pH 8. 72,可 见反硝化反应产生较大碱度。每天换水前可看到 ,在 培养液表面覆盖着厚厚的一层深土褐色的污泥膜 ,且 表面凹凸不平 , 晃动培养液桶, 有大量气泡即 N2放 出,显示了反硝化菌旺盛的代谢活动 。培养 2 周后, 测试培养液的MLSS 有 3 644 mg L 。在培养的第18 d, 测得MLSS 为 3 815 mg L 。取少量菌泥在显微镜下观 察,发现有大量四处游动觅食的草履虫 , 以及大量菌 胶团。表明反硝化菌生长旺盛 , 已形成足够的生物 量,可进行接种工作了。在培养的第 22 d ,将反硝化 菌种与矿化垃圾适量混合后分别装入 A 反应柱和 C 反应柱, 不经任何处理的矿化垃圾装入 D 反应柱中。 4 个反应柱分别加入葡萄糖稀溶液 ,作为反硝化菌所 需的碳源, 通入 NO 和N2的混合气体 ,进行驯化 。 4 试验结果讨论 4. 1 反应床的启动 在反应柱启动阶段, 停留时间为 3. 8min 时, 当测 得的A 、 B、 C 柱的NO 去除率分别为 18. 8、 30. 3、 13. 5 时 ,D 柱的去除率仅为 1。B 柱因掺有 2 种 不同的脱氮菌种, 启动最快 。当测得的 A 、B、 C 柱的 NO 去除率已分别达到 31. 3、37. 6、43. 5时, D 柱的去除率仅为 12. 3。这是因为 A、 B 、 C 柱的填料 中都掺有一些可脱氮的菌种, 微生物数量都比 D 柱 的大 。D柱的矿化垃圾中土著菌被驯化并增长到一 定数量需要较长时间 , 此时 D 柱的去除率升高很缓 慢。由此可见, 添加菌种可缩短生物床启动时间。 4. 2 停留时间对 NO 去除率的影响 如图 2 所示, 4 个反应柱在不同的停留时间下, 即不同的气流量时 ,有共同的趋势, 即随着停留时间 的延长 ,NO 去除率升高 。这是因为在较长的停留时 间下 ,气体通过填料的速度慢 ,微生物与气体中的 NO 有足够的接触时间 ,NO 透过生物膜表面的液膜进入 生物膜的传质过程和微生物将其吸附转化的过程受 时间的限制较少 ,因此微生物对进入填料内的NO 去 除效果更好 。但随着停留时间的增加,或气流量的减 少,系统在单位时间内的降解能力下降 , 系统为获得 同样的进气流量而需增大设备体积 ,使系统的经济性 能降低。只有当气体通过生物滤床速度很快时生物 滤床才有较好的经济性。 图 2 NO 去除率随停留时间变化曲线 4个柱中 ,C 反应柱运行效果较好, 在停留时间 为3. 8 min 时, NO 的去除率达 90。停留时间延长 至7. 5 min 时NO 的去除率高达 96。其原因可能是 C 反应柱在 4个柱子中最细, 气体在填料中的阻力最 小,总气流量就在此柱中分配最多, 使其进气负荷持 40 环 境 工 程 2005年 4 月第23 卷第2 期 续稳定,去除率相应最高 。 从图中还可看到, 在气流量最大的条件下, 即停 留时间为 2 min 时,4 个反应柱的去除率差别不大 ,以 C 柱为最高,达 62。这说明 ,尽管 D 柱在启动时比 其它掺有菌种的反应柱慢, 但长期驯化后 ,其去除能 力并不比掺有菌种的反应柱低。掺有菌种的反应柱 去除率仅在启动阶段具有优势。在图 2 中A 、 B、 D 柱 的去除率曲线相近也正表明了这一点。 4. 3 反应柱冲洗出水水质 实验分别用葡萄糖营养液和蒸馏水各 400 mL 冲 洗各个反应柱, 检测厌氧反应柱冲洗出水的水质情 况,如表 2所示。可见 ,营养液冲洗出水中 NO - 2- N 比 NO - 3- N 含量小。蒸馏水冲洗出水中, NO - 2- N 含量比 NO - 3-N 含量高。表明后一组数据代表的状态还原程 度高 ,反硝化效果要好些。除 B 柱外, 出水皆为弱碱 性。B 柱因掺有硫细菌培养液, 其代谢产物有硫酸, 所以呈酸性 。前一组出水的 pH 在 7. 85～ 8. 53 ,高于 后一组的 pH 7. 14～ 7. 61。而理论上反硝化菌生长的 最适宜 pH 为 6. 5～ 7. 5,前一组 pH 显著高于此范围, 其反硝化作用受到抑制, 造成硝酸盐积累。表中数据 NO - 2-N 比NO - 3- N 含量少恰好符合这种解释 。后一组 出水的 pH 基本在此范围, 此时反硝化的速度较大, NO - 3- N 很 快 被 还 原 为 NO - 2-N, 因 而 NO - 3- N 含 量少 。 表 2 厌氧反应柱出水水质检测表mg L 出水种类指标A 柱B 柱C 柱D 柱 营养液出水NO- 2- N 2. 654. 0617. 7715. 03 NO- 3- N 7. 604. 2420. 1624. 05 pH8. 533. 257. 907. 85 蒸馏水冲洗出水NO- 2- N 6. 3125. 9319. 6765. 46 NO- 3- N 10. 611. 7011. 324. 24 pH7. 147. 617. 547. 28 4. 4 厌氧反硝化与好氧硝化处理NO 的比较 在厌氧实验之前, 作者曾进行过好氧硝化处理 NOx的实验 [ 9] 。即厌氧实验装置中的氮气钢瓶由空 气压缩机代替, 反应床在有氧气的条件下运行 ,处理 的气体为NOx与空气的混合气体。好氧实验结果如 表3 所示。 表 3 好氧条件下矿化垃圾反应床对 NOx气体的去除效果 停留 时间 min 气体流量 m3 h- 1 NOx去除率NO2去除率 NO去除率 波动范围平均值波动范围平均值波动范围平均值 1. 50. 21261. 5～97. 376. 797. 3～ 99. 9798. 413. 3～ 57. 430 10. 31857. 1～73. 766. 894. 5～ 97. 195. 9-4. 5～35. 512 20. 15939. 1～43. 040. 194. 9～ 97. 395. 8-36. 7～ -17. 4 -31 30. 10674. 8～82. 177. 191. 6～ 98. 596. 726. 0～ 37. 832 120. 026578. 9～88. 485. 397. 6～ 10098. 349. 9～ 82. 359 150. 021285. 8～94. 691. 098. 1～ 99. 9899. 350. 0～ 88. 373 通过在相近停留时间下 NO 去除率的比较可知, 厌氧条件下 NO 去除效果明显要好于好氧条件下的 试验 ,达到同样效果所需的停留时间短得多。理论上 则因为厌氧条件下的反硝化菌生长速度比好氧条件 下的硝化菌快一个数量级 ,因而反硝化菌对 NOx的 转化和利用速度也更快。而且 , 与好氧硝化的产物 NO - 3相比,厌氧反硝化的反应产物是对环境无害的 N2。因此,利用微生物的反硝化作用处理 NOx比生 物硝化作用更具优势 。为使矿化垃圾反应床稳定高 效地反硝化脱除 NO, 最佳控制条件和各种参数的影 响还需要通过进一步的实验研究确定。 5 结论 1 利用矿化垃圾作填料的生物反应床在厌氧条 件下可有效地处理 NO 废气 。在停留时间为 3. 8 min 时,掺有反硝化菌的矿化垃圾反应柱对 NO 的去除率 达90; 停留时间延长至 7. 5 min 时 NO 的去除率高 达96。 2 气体在反应床中的停留时间是影响NO 处理 效率的关键参数 ,NO 去除率随着停留时间的缩短而 降低 。 3 添加菌种可缩短生物反应床启动时间 ,但长 期驯化并稳定运行后反应床的去除能力与是否添加 菌种关系不大。 4 厌氧条件下矿化垃圾反应床对 NO 的去除效 果明显好于好氧条件下试验, 利用微生物的反硝化作 用处理NOx比生物硝化作用更具优势。 参考文献 1 张华, 王海瑾, 赵由才. 利用矿化垃圾处理废气的设想. 上海环卫 华东地区第三届废弃物处理研讨会论文集, 2000. 6 22～ 24. 2 赵由才, 黄仁华, 赵爱华. 大型垃圾填埋场稳定化过程与再利用. 中 国城市环境卫生,2000. 1 20～ 24. 3 李华, 赵由才. 填埋场稳定化垃圾的开采、利用及填埋场土地利用 分析. 环境卫生工程,2000. 8 2 56～ 57. 41 环 境 工 程 2005年 4 月第23 卷第2 期 4 毕列锋, 李旭东. 微生物法净化含 NOx废气. 环境工程, 1998. 16 3 37～ 39. 5 蒋文举, 毕列锋, 李旭东. 生物法废气脱硝研究. 环境科学, 1999. 20 3 34～ 37. 6 Joni M . Barnes, William A. Apel, Karen B. Barrett. Removal of nitrogen oxides from gas sreeams using biofiltratrion. Journal of HazardousMaterials. 1995. 41 315～ 326. 7 Ming-Shean chou, Jean- Hong Lin. Biotrickling Filtration of Nitric Oxide . Jour mal of the Air ② 大气污染物综 合排放标准GB16297 -1996 排气筒高度20 m、 二级标准。 2 VOCs废气的产生与排出 北京某包装印刷厂现有 3台包装材料印刷机 ,分 别为十色机 1 号 、八色机 2 号 、六色机 3 号 。3 台印刷机各有 1 个废气排放口。根据对生产过程中 车间内和印刷机排放口的 VOCs 废气取样检测 ,因丁 酮用量太少 ,一般都检测不出, 在当时的生产条件下 2 种主要VOCs废气 甲苯与乙酸乙酯 的检测结果列 于表 2。从表 2 的数据看出 , 车间内和排出的 VOCs 废气浓度都已超过表 1 所引用的国家规定标准 ,其中 尤其甲苯超标严重, 必须进行彻底净化治理。 表 2 车间内及原排放口气体浓度检测结果 编号采样地点 车间内浓度 mgm- 3排放口浓度 mgm- 3 乙酸乙酯甲苯乙酸乙酯甲苯 产品情况 1十色机 Ⅰ Ⅱ 369 677 307 427 295 325 482 551 9 色 2八色机 Ⅰ Ⅱ 460 409 320 272 328 330 619 605 5 色 3六色机 Ⅰ Ⅱ 312 207 313 227 461 651 976 994 6 色 注 Ⅰ 、Ⅱ为两次取样。 42 环 境 工 程 2005年 4 月第23 卷第2 期 Keywords air oxidation, NOX, ratio of oxidation and absorptivity DENITRIFICATION OFNO IN WASTE GASSTREAMS USING AGED -REFUSE -BASED BIOREACTORZhang Hua et al 39 Abstract Stabilized or aged refuse is a good media for bioreactor and can be used to treat NOXinwaste gas streams. Laboratory study shows that an aged -refuse -based bioreactor can effectively remove NO fromwaste gas streams. The empty bed retentiontime EBRTis the key parameter effecting the removal efficiency of NO which decreases with the shortening of EBRT. The removal efficiency of NO is 90with the EBRT of 3. 8 min and 96at 7. 5min. The removal efficiency of NO under anaerobic condition is better than that of aerobic condition. Denitrification of NO is preferable to the biological nitrification of NO. Keywords aged refuse, nitrogen oxides, nitric oxide, biofiltration and denitrification TREATINGVOLATILE ORGANIC COMPOUNDS-BEARINGEXHAUSTGAS IN PACKING PRINTING HOUSEQiaoHuixian et al 42 Abstract The paper introduced that VOCs exhaust gas in packing printing house was treated by FCJ organic gas purification equipment, which is based on adsorption and catalytic combustion principle. The technical process and detecting result on treating VOCs exhaust gas were described in detail. The results showed that it is efficient to treating VOCs exhaust gas in packing printing house by FCJ technique and equipment. The treating result meets the second-order of the national emission standard. Keywords printing, VOCs, adsorption, catalytic combustion and treatment of exhaust gas NEW EXPLORATION OF CLEANING TECHNIQUE FOR CATERING OIL FUME Zhang Jinping et al 45 Abstract On the basis of comparing conclusionof various cooking oil fume decontaminationtechnology, a new cleaning technique combined an atomization wet witha filtration adsorptionisdeveloped and a cooking fume decontamination is searchedaccording to cooking oil fume constituents and contamination characteristics of catering. The results in the laboratory showed that the removing efficiency of oil fume by the new cleaning technique is above 92. The released cooking fume consistency by the technique can meet the national standard. The new technique is suited to medium and small restaurants. Keywords oil fume cleaning, atomization wet , filtration adsorption and removal efficiency INVESTIGATION OF TRAFFIC NOISE ATTENUATION PROVIDED BY GREEN BELTS Zhou Jingxuan et al 48 Abstract This study investigates the noise attenuation of 8 green belts, and a quantitative relationship between the total noise attenuation, excess attenuation, width and visibility is obtained. The spectrum analysis of the noise attenuation is also done, which provides a basis for the design of forest belts of highway for noise reduction. Keywords traffic noise, green belts, effect of noise attenuation and design of forest belts RESEARCH ON ACOUSTIC DESIGN AND CALCULATION OF RESISTANCE LOSS OF NOISE CONTROL FOR COLLIERY AIR SHAFTZhang Chi 52 Abstract Due to a high air flow rate and a strong moise radiation in a colliery air shaft, it is the key to controlling noise successfully that the right and reasonable acoustic design for muffler and the calculation of resistance loss. Keywords colliery air shaft, centrifugal fan, noise control, acoustic design and resistance loss CHARACTERIZATION OFRIVER DREDGING SILTAND ITS FEASIBILITY STUDYAS COVERING MATERIALS FOR REFUSE LANDFILLZhao Aihua et al 56 Abstract It is studied systematically that various parameters, such as penetration coefficient, leaching toxicity and the content of heavy metals etc of river dredging silt, aswell as its feasibility of a covering material for refuse landfill. The results show that it possesses of better slope stability when used as a covering material for refuse landfill, which can basically meet the technical requirements of the covering material. There is no extra burden to the treatment of the leachate. So this sort of use can not only solve the problem of lackings of soil for a plain type landfill, but also make a way out for the dredging silt. Keywords dredging silt, covering material and research EXPERIMENTALSTUDYONPRODUCINGMASONRYCEMENTBYFLY-ASHOF CIRCULATING FLUIDIZED BED BOILERZhao Ming et al 59 Abstract Because circulating fluidized bed combustion CFBis the advanced technology of combustion, it is developing widely at home 4 ENVIRONMENTAL ENGINEERING Vol. 23, No. 2,Apr. ,2005