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介质配比对 PRB 修复效率的影响 ＊ 李 莉 1 王业耀 1 孟凡生 1,2 1. 中国环境科学研究院, 北京 100012; 2. 北京师范大学水科学研究院, 北京 100875 摘要 用零价铁和活性炭作为 PRB反应介质, 以 CrⅥ 污染地下水为例, 研究介质配比对 PRB 修复效率的影响。 零 价铁对 Cr Ⅵ 具有还原作用, 活性炭具有吸附作用, 调整二者的配比, 产生不同的处理效果。 当零价铁和活性炭质量 分数分别占 40、30时, 单位 Fe0对 Cr Ⅵ 的去除能力最强。 出水总体积96. 5 L 时, CrⅥ 浓度均小于 0. 05 mg L, 符合饮用水卫生标准。 各反应柱修复过程中, 体系内的 pH 均有所上升。 关键词 地下水 PRB 铬 零价铁 活性炭 ＊国家“十五”科技攻关计划项目 2003BA614A-04 。 0 引言 PRB 技术 ,即可渗透反应格栅, 是一种新兴的地 下水原位修复技术。根据美国环保局定义 ,“PRB 是 一个填充有活性反应介质的被动反应区 ,当污染地下 水通过时 ,污染物能被降解或固定 。污染物靠自然水 力传输,通过预先设计好的介质时 ,溶解的有机物 、 金 属、 核素等污染物能被降解、 吸附、沉淀或去除 。屏障 中含有降解挥发性有机物的还原剂、固定金属的络 螯 合剂 、 微生物生长繁殖所需要的营养物和用以增 强生物处理的氧气或其他试剂 [ 1] ” 。目前, PRB 正逐 步取代运行成本高昂的抽出-处理技术 ,成为地下水 修复技术的主要发展方向 [ 2] 。 铬是地下水中一种常见的重金属污染物。本试 验以铬作为研究对象, 零价铁和活性炭作为反应介 质,探讨了介质配比对PRB 修复效率的影响 。 1 试验装置和方法 1. 1 试验装置 试验所用柱体为 A 、 B 、 C 、 D、E、F 、 G、 H 共 8 根有 机玻璃柱, 内径 50 mm , 长度 500 mm , 如图 1。其中, Ⅰ为石英砂,粒径 0. 5 ～ 1. 0 mm ,厚度 6 cm ,主要起过 滤、 缓冲和保护作用 ; Ⅱ为石英砂, 粒径 0. 25 mm ,厚 度10 cm,此部分为模拟含水层; Ⅲ为反应介质 ,厚度 8 cm ,此部分为PRB 反应器。反应介质中石英砂的质 量分数保持不变 ,改变零价铁和活性炭的配比 ,具体 组成见表 1。 1. 2 试验用水 本试验用水为蒸馏水和重铬酸钾配置而成的模 拟污染地下水,Cr Ⅵ 浓度为 20 mg L。经测定 ,此模 图 1 PRB 试验装置 拟污染地下水的pH为7. 5 ～ 7. 8 , 接近实际地下水 表 1 PRB 试验反应介质组成 组号组成质量分数 组号组成质量分数 A Fe0 石英砂 70 30 E Fe0 活性炭 石英砂 30 40 30 B Fe0 活性炭 石英砂 60 10 30 F Fe0 活性炭 石英砂 20 50 30 C Fe0 活性炭 石英砂 50 20 30 G Fe0 活性炭 石英砂 10 60 30 D Fe0 活性炭 石英砂 40 30 30 H 活性炭 石英砂 70 30 的 pH 6. 25～ 7. 62 。 1. 3 试验方法 模拟污染地下水经过高位槽、流量计流入 PRB 反应器中, 渗流速度控制在 100～ 150 cm d, 流量控制 91 环 境 工 程 2008年 4 月第26 卷第2 期 在0. 30 ～ 0. 40 L h。 在出水口取样 , 测定 CrⅥ 、 pH 值 。 2 结果与讨论 图2～ 图 9分别为 8 根柱子出水 Cr Ⅵ 浓度、 pH 值随横坐标出水体积的变化曲线。 图2 A 柱出水Cr Ⅵ 、pH 随体积的变化 图3 B 柱出水Cr Ⅵ 、 pH随体积的变化 图4 C 柱出水Cr Ⅵ 、 pH随体积的变化 图5 D 柱出水Cr Ⅵ 、pH 随体积的变化 2. 1 零价铁和活性炭单独对 Cr Ⅵ 的处理 从图 2 可以看出 ,A 柱中零价铁对 Cr Ⅵ 的去除 效果明显 。当 V出水 182. 8 L 时 ,出水中的 Cr Ⅵ 浓 度 0. 05 mg L 。零价铁对 Cr Ⅵ 的去除主要是依靠 氧化还原反应 , 将毒性较大的 Cr Ⅵ 还原成毒性较 小的 Cr Ⅲ ,进而生成难溶的沉淀物 。 图6 E 柱出水Cr Ⅵ 、 pH随体积的变化 图 7 F 柱出水 Cr Ⅵ 、pH 随体积的变化 图 8 G 柱出水Cr Ⅵ 、pH 随体积的变化 图 9 H 柱出水 Cr Ⅵ 、pH 随体积的变化 图9 的H 柱中 ,Cr Ⅵ 的去除率很低 ,出水铬浓 度基本在 0. 05 mg L以上 。H 柱中的反应介质是活性 炭和石英砂 。由于活性炭具有很强的吸附作用,进水 初始阶段, 模拟污染地下水中的 Cr Ⅵ 被活性炭表 面的活性部位吸附 [ 3] 。但活性炭吸附饱和之后 ,对进 水中的铬不再起作用, 出水铬浓度迅速上升。此外, 试验采用的石英砂中可能含有一些天然还原性物质, 如亚铁化合物、硫化物等, 能够还原少量 Cr Ⅵ 。这 种作用与活性炭的吸附相比, 可以忽略不计。 2. 2 零价铁和活性炭对 Cr Ⅵ 的协同处理 图2～ 图 8 所示柱体的反应介质为零价铁和活 性炭的混合物, 在二者协同作用下 ,Cr Ⅵ 的还原去 92 环 境 工 程 2008年 4 月第26 卷第2 期 除效果比各介质单独作用时要好的多。 在反应系统中 ,铁粉和活性炭与进水接触时, 构 成无数微小的原电池 低电位的Fe 0充当阳极 ,高电位 的C 充当阴极,模拟污水作为电解质 ,Fe 0 在有氧和 厌氧条件下都可以发生电池腐蚀反应。存在氧气时, 总体反应为 2Fe 0 O2 2H2O2Fe 2 4OH - 1 缺氧时,水可以对铁进行腐蚀 Fe 0 2H2O2Fe 2 2OH - H2← 2 反应生成的 Fe 2迅速与 Cr Ⅵ 发生氧化还原作 用,相比于 Fe 0 直接还原 Cr Ⅵ , 反应更快 。此外 ,活 性炭颗粒粒径比铁粉要大的多, 铁粉和活性炭混合, 活性炭可以起到支架的作用 , 将密集的铁粉分散开 来,增加反应接触面积。 2. 3 介质配比和修复效率 各反应柱中的介质采用不同的配比 ,在介质总体 积一定的情况下, 反应柱有效处理的含铬污水量不 同。分析出水 Cr Ⅵ 浓度为 0. 05 mg L时各柱对应的 出水体积 ,可以比较各反应柱的处理能力。用铁铬比 来定量反映单位 Fe 0 还原 Cr Ⅵ 能力的大小, 具体计 算如下 R mCr mFe 3 式中 mCr 处理的 Cr Ⅵ 的总质量 由穿透曲线 积分获得 ,mg ; mFe 反应介质中 Fe 的总质量 ,g 。 经过计算, 各反应柱中对应的出水体积及铁铬比 如表 2 所示 。 表 2 各反应柱对应的出水体积及铁铬比 编号ABCDEFG V1182. 8156. 7112. 796. 549. 323. 912 铁铬比3. 053. 923. 224. 833. 283. 373. 43 注 1 当出水Cr Ⅵ 浓度为0. 05 mg L时对应的出水体积。 由表 2可以看出 ,A ～ G 柱出水 Cr Ⅵ 浓度为 0. 05 mg L时对应的出水总体积依次变小 , 即在介质 总体积一定的条件下, 各反应柱含铬污水处理量减 小。铁铬比最大 ,即单位 Fe 0 还原 Cr Ⅵ 能力最强的 为D 柱, 介质配比 Fe 0∶ 活性炭∶ 石英砂为 4∶ 3∶ 3。当 出水体积为96. 5 L 时, 出水Cr Ⅵ 浓度为0. 05mg L。 A 柱介质由 Fe 0 和石英砂组成, 对应较高的处理铬污 水体积, 其原因是介质中 Fe 0 含量大 , 能够还原一定 量Cr Ⅵ , 但单位处理能力并不强。H 柱对 Cr Ⅵ 的处理效果最差 。反应介质配比直接影响到 CrⅥ 的去除效率 。 2. 4 处理过程中 pH 的变化 分析图 2～ 图9, 反应过程中pH 均有所上升 。由 反应式可知 ,反应体系消耗 H ,产生OH - ,使得反应 体系 pH 上升。 pH 上升有利于生成 Cr OH3和 Fe OH 3沉淀 ,可以降低铁的次生污染 。在初始阶 段,反应柱出水 pH 上升幅度较大 , 其后趋于平缓。 其原因可能是开始阶段 ,反应生成的 OH -来不及与 Cr 3 、 Fe 3结合, 使得出水 pH 迅速上升 。一段时间 后,各离子的生成速率趋于稳定平衡 , 出水 pH 波动 不大。反应生成 Cr OH3和 Fe OH3沉淀 , 有可能 在金属铁表面生成一层保护膜 ,阻止铁粉与铬污水的 接触,使铁粉不能充分利用,PRB 的渗透性也受到影 响。在实际应用中 , 这是一个重要的设计限制性 参数 。 3 结论与建议 1 以零价铁和活性炭作为 PRB 的反应介质, 可 以有效去除模拟污染地下水中的 Cr Ⅵ , 整个反应 过程中,体系内 pH 有所升高 。 2 零价铁和活性炭的配比直接影响到 PRB 的 修复效率。对比实验结果发现 ,当零价铁和活性炭质 量分数分别为 40、 30时, 铁铬比最大, 为 4. 83, 单 位Fe 0 对Cr Ⅵ 的还原能力最强。铁炭比过大或过 小,均不利于Fe 0 的充分利用 。 参考文献 [ 1] Harald Burmeier. Permeable treatment walls -design, construction, and cost . NATO CCMS pilot study uation of demonstrated and emerging technologies for the treatment of contaminated land and groundwater phase Ⅲ , 1998, 229 6 -16 [ 2] Richard T W, Robert W P, Guy W S .Long-term perance of permeable reactive barriers using zero -valent irongeochemical and microbiological effects. Ground Water, 2003,41 4 493 -503 [ 3] Suman M, Khaiwal R, Bishnoi N R.Adsorption of chromium from aqueous solutionbyactivatedaluminaand activated charcoal. Bioresource Technology, 2007, 98 954 -957 作者通信处 李莉 100012 北京市 朝阳区安外北苑大羊坊 8号中 国环境科学研究院固体所 电话 010 84915178 E -mail lilyacy 163. com 2007- 07-08 收稿 93 环 境 工 程 2008年 4 月第26 卷第2 期 Abstract This study was initiated to treat high salinity sewage resulting from processing marine products by A O process.Experiment was conducted at 800～ 1 000 mg L of COD, 80～ 100 mg L of NH 4-N and seawater percentage of 50 17 500 mg L salinityto investigate the activated sludge domestication and the biological law of microorganism succession.Results showed that autotrophic bacteria of nitration was influenced more badly than heterotrophic bacteria under high salinity circumstance.Microorganisms, such as Protozoa and Cladocera , showed status of activated sludge and the water quality, at the same time they replaced each other from low-grade to high -level.The symbolic microorganisms of initial stage, ing stage, increasing stage and mature stage were bacteria, cladocera, vorticella and rotifer. Keywords high salinity sewage, A O process, sludge domestication and microorganisms VARIATION CHARACTERISTICS OF NH 4-N AND TN IN LEACHATE FROM QUASI-AEROBIC LANDFILLWang Xiaolong Hu Shibin Huang Qifei et al 89 Abstract The variation law of NH 4-N and TN indifferent layers leachateswas studied. The results showed that, the NH 4-N concentrations in leachates of three landfilling layers of quasi-aerobic installation declined rapidly and reduced to 45. 6, 329 and 820 mg L, and the decreasing rateswere 86. 5, 81. 7 and 72. 8 respectively. TN concentrations in leachate of three layers were decreased to 313, 240 and 1 228 mg L respectively from 2 207, 3 511 and 5 751 mg L. According to the test results, the quasi -aerobic landfill had better removal rate of NH 4-N and TN. Keywords quasi-aerobic landfill, leachate and N -bearing pollutant INFLUENCE OF MEDIA PROPORTIONING UPON REMEDIAL EFFICIENCY OF PRB Li Li Wang Yeyao Meng Fansheng 91 Abstract The influence of proportioning by weight on efficiency of PRB, which was designed with Fe0and active carbon ACwas tested and studied. Cr Ⅵ was deoxidized by Fe0and adsorbed by AC. Different proportion of Fe0to AC strongly affected the removal rate of CrⅥ. The best results were made when the mass fraction of Fe0andAC were 40, 30. Cr Ⅵ could be reduced to 0. 05mg L when Voutput96. 5 L, which met the requirement of water quality standard for drinking water.pH was rising during the treatment. Keywords groundwater, PRB, chromium, zero -valent iron and active carbon WHEAT STRAW AS CARBON SOURCES OF AEROBIC DENITRIFICATION Liu Jiangxia Luo Zejiao Jin Menggui et al 94 Abstract The aerobic denitrification of groundwater was studied in laboratory columns packed with wheat straw as the sole substrate for microbial population. The resultsshowed that the reactor withwheat straw as carbon source started up fast, andtemperature andhydraulic retention time HRT markedly affected the denitrificationprocess. The N removal at28 ℃was approximately 3 times higher than that at 33 ℃. When the initial concentration was 50 mg L, 94 . 64 of nitrate nitrite was not detectedcould be removed after 56. 85 h at 271 ℃.The nitrogen removal rate was less 50when HRT was 12 h.pH and NO - 3-N concentration of influent had also effect on denitrification, and the nitrogen removal rate arrived 90when pH was 6. 7. The relation is linearity between nitrate removal rate and nitrate concentration of influent. Keywords wheat straw, carbon sources aerobic denitrification, biological treatment, groundwater and nitrate LIFE CYCLE ASSESSMENT ON ALKALINE PROCESS OF PRODUCING SECONDARY Zn POWDER FROM HAZARDOUS WASTE BEARING Zn Zhang Chenglong Guo Cuixiang ZhaoYoucai et al 97 Abstract The life cycle assessment was used to investigate the environmental impacts of alkaline process of producing secondary Zn powder. The results indicate that environmental impacts of the new technology is less than the conventional pyrometallurgical process. The energy consumption, greenhouse effect, acidification of the new process are 93. 26, 8. 88 and 0 . 85 of those by the conventional pyrometallurgical process. The residuesof alkaline process can be disposed as non -hazardous waste. It is a cleaner technology for extracting zinc from the hazardous waste bearing Zn. Keywords Zn powder, alkaline process, LCA and environmental impact Manager China Iron and Steel Association SponsorCentral Research Institute of Building and Construction of MCC Group PublisherIndustrial Construction Magazine Agency EditorThe Editorial Department of Environmental Engineering 33,Xitucheng Road,Haidian District, Beijing 100088,China Telephone 01082227638 82227678 Chief EditorBai Yun Vice Chief EditorShen Guiqiu Domestic All Local Posts DistributorChina International Book Trading Corporation P . O . Box 399, Beijing China China Standard Serial Numbering ISSN1000-8942 CN11-2097 X E -mailhjgcpublic . yj. cn. net hjgctg 163. com http www. hjgc . com. cn http www. hjgc . net . cn 6 ENVIRONMENTAL ENGINEERING Vol. 26, No. 2,Apr. ,2008