含油污泥体膨颗粒调剖剂的研究.pdf

固 废 处 理 含油污泥体膨颗粒调剖剂的研究 李芮丽 刘国良 赵振兴 中国石油勘探开发研究院油田化学所, 北京 100083 田立志 中国石油阿克纠宾油气股份公司, 哈萨克斯坦 摘要 研究了利用含油污泥制备体膨颗粒深部调剖剂的技术。 试验表明, 在单体浓度 20、干泥含油率 14、污泥占 单体质量 110、交联剂占单体质量 0. 14、反应温度 35 ℃条件下, 聚合产物性能较好。 胶块造粒过程中需加入适量 减阻剂, 粒度可根据实际要求调整。 含油污泥体膨颗粒调剖剂在自来水中和 0. 5NaCl 水溶液中的膨胀倍数分别为 40 倍和 15 倍, 膨胀后强度和弹性好。 关键词 含油污泥 体膨颗粒调剖剂 资源化利用 随着环保要求的提高 ,油田污泥的处理和利用问 题日益凸现 。与填埋 、 固化 [ 1- 2] 等处理方式相比 ,含油 污泥调剖技术可变害为利, 实现零污染排放 ,因而具 有很大的优越性 。 90 年代以来 ,很多油田进行了含油污泥调剖堵 水技术的研究与应用 [ 3-5] ,该方法主要是将含油污泥 与悬浮剂 、 增粘剂、 分散剂等按一定比例制成悬浮液, 泵入地下封堵层位, 该方法取得一定的增油降水效 果。但污泥悬浮液封堵强度较低, 容易被水冲释。且 由于污泥悬浮液中固体粒径分布较窄, 限制了在不同 渗透率油藏中的应用 ,尤其是不能应用于较大孔道油 藏的深部调剖。 针对上述污泥调剖技术的不足 ,研究了利用含油 污泥制备体膨颗粒深部调剖剂的新技术 。该调剖剂 可根据需要制成不同大小的粒径, 满足不同孔道的油 藏调剖需要 ; 由于该调剖剂具有较高的膨胀倍数, 因 而适合于较大孔道和较高渗透率油藏的深部封堵。 同时, 由于含油污泥体膨颗粒便于储存和运输 ,能一 次处理掉大量污泥 ,大大减少污泥存放需要的费用, 避免了填埋处理方式所形成的二次污染 。 1 实验仪器 、 药品 实验药品 丙烯酰胺, 工业品; 丙烯酸, 工业品; 氢氧化钠, 工业品; 含油污泥 油田储泥池池底污泥, 大港油田采油五厂联合站 ; 交联剂 、 引发剂,化学纯 。 实验仪器 HH- 1 型恒温水浴; 101- 2A 型干燥箱; TH12L 型造粒机; FW80 型粉碎机 ,10 000 r min。 2 含油污泥体膨颗粒调剖剂的合成工艺 含油污泥的含油率较高, 所含水分具有一定的矿 化度并含金属离子 ,这些都不利于聚合 , 因此聚合前 需要进行预处理。预处理后的污泥与不饱和单体混 合,不饱和单体在引发剂 、 交联剂的作用下进行聚合 交联,得到含有污泥的污泥水膨体胶块 。胶块经造 粒、 干燥、 粉碎、筛分后得到一定粒径的污泥体膨颗粒 调剖剂。 含油污泥体膨颗粒制备可以采用悬浮聚合或水 溶液聚合两种方式, 分别如图 1 和图 2 所示 。 图 1 悬浮聚合流程图 图 2 水溶液聚合流程图 悬浮聚合的优点是不用造粒,粒度用搅拌速度控 制,缺点是产物需要提纯 、 洗涤 ,除去有机溶剂 。 水溶液聚合的优点是方法简单 、 收率高、无环保 问题 ,但聚合后需要造粒 。 本研究采用水溶液聚合制备含油污泥体膨颗粒 调剖剂。反应过程中通氮气除氧,并不断搅拌使体系 分散均匀。密封反应几小时得到聚合物胶块 ,将该胶 块切成条状进行造粒, 其粒状物干燥后用粉碎机粉 碎,然后过筛得到一定粒径的污泥调剖剂颗粒 。 3 含油污泥聚合条件研究 影响含油污泥聚合的因素较多 ,在此主要考察污 泥含油率、污泥中盐类和金属离子、单体浓度 、 污泥用 59 环 境 工 程 2006年 6 月第24 卷第3 期 量和交联剂用量等因素的影响 。此外, 还对反应过程 中的温度变化进行了研究 。 3. 1 污泥中离子的影响 对污泥中的金属离子和盐类离子, 可采用离子发 射光谱 ICP 或化学滴定方法来加以确定。本研究采 用“黑箱”技术, 即先不考虑污泥中含有哪一种盐类和 哪一种金属离子 ,直接用污泥离心分离出的矿化水来 进行聚合实验, 若不影响聚合反应 ,则认为,污泥中所 含盐类和金属离子不影响聚合反应。实验为用污泥 中分离出的矿化水加膨润土模拟污泥进行聚合,结果 见表 1。 表 1 不同矿化度下污泥聚合情况 水单体 膨润土固含量 聚合情况 矿化水1∶ 140不聚合 矿化水 自来水 1∶ 11∶ 140有聚合, 块状 矿化水 自来水 1∶ 31∶ 140聚合较快, 均匀 从表 1 可知, 矿化水中的离子对聚合有一定影 响。单纯使用矿化水污泥不发生聚合, 而加入自来水 冲释后可进行聚合。实际生产中, 不可能加入大量自 来水 ,因此考虑加入金属离子掩蔽剂。 经实验,发现向矿化水中加入少量金属离子掩蔽 剂,体系即可均匀聚合。下面的试验中 , 均加入单体 质量 0. 1 的金属离子掩蔽剂,不进行离子分析 。 3. 2 干泥含油率的影响 经分 析, 现场 采到 的罐 底污 泥的 含油 率为 15. 1, 干泥含油率29. 6,直接使用原泥无法聚合, 必须对其进行除油预处理 。通过热水酸洗、 萃取等方 法,得到了不同含油率的污泥 。 在不同含油率下制备了污泥调剖剂 ,其它条件为 单体浓度 18、 交联剂 0. 15、污泥 40。聚合情况 见表 2。 表 2 不同干泥含油率下污泥调剖剂的性能 干泥含油率 胶块强度吸水倍数 0. 0高45. 4 8. 0高56. 7 12. 0较高47. 8 14. 0中等24. 8 16. 0软16. 9 18. 0很软 28. 1大部分未聚合 注 污泥已经加入金属离子掩蔽剂; 干泥含油率指脱水污泥中的 油含量。 从表 2 看出 ,含油率对污泥调剖剂的聚合有较大 影响 。含油率在 14以下时 ,产物强度较高, 含油率 高于 16时, 产物变软甚至不能发生聚合。还可看 出,随着含油率增加 , 污泥调剖剂的吸水倍数整体呈 下降趋势。从自由基聚合中链引发 、 链增长和交联过 程考虑,油的存在影响了自由基引发和链增长过程 。 3. 3 污泥用量的影响 污泥中的粘土絮凝物属于无机成分 ,加在体膨颗 粒中 ,无机成分吸附在高分子链上有利于提高产物的 强度 。为达到处理污泥和降低成本的目的,应在聚合 时加入尽可能多的污泥。但是 ,污泥用量对膨胀倍数 和聚合都会有一定影响。 在不同干污泥 单体比例下制备了污泥调剖剂, 其它条件为 单体浓度 18、干泥含油率为 11、交 联剂占单体 0. 15。聚合情况见表 3。 表 3 不同干污泥用量下污泥调剖剂的性能 干污泥 单体胶块强度吸水倍数 0 . 5∶ 1强度低50. 2 0 . 6∶ 1强度稍高50. 7 0 . 8∶ 1强度高49. 3 1 . 0∶ 1强度高, 弹性较好47. 6 1 . 2∶ 1强度高, 弹性较好42. 5 1 . 4∶ 1聚合不完全25. 7 从表 3 看出 , 干污泥 单体比例在 1 ～ 1. 2 时, 聚 合产物的强度和弹性均较好; 比例低于 1 时 , 消耗的 污泥太少,强度也稍差 。比例高于 1. 4 时, 聚合不完 全,且产物松散无法使用。干污泥用量增加时, 产物 的膨胀倍数有所下降 。 3. 4 单体浓度的影响 污泥本身不能聚合, 主要是不饱和单体共聚, 污 泥混合其中 。因此选择合适的单体及浓度很重要。 单体含量影响到产物的分子量 , 含量太少时 ,难以聚 合,含量太多则增加污泥调剖剂的成本。 在不同单体浓度下制备了污泥调剖剂,其它条件 为干泥含油率 11、干污泥占单体 110、交联剂占 单体 0. 15 。聚合情况见表 4。 从表 4看出, 单体浓度为 18～ 20 时聚合产物 的强度和弹性较好, 产物分子量和交联度较高 。单体 浓度低于 17 时, 强度和膨胀倍数都比较低。单体 浓度高于 22. 5时聚合不均匀 , 中间有白色珠状物 产生 。 60 环 境 工 程 2006年 6 月第24 卷第3 期 表 4 不同单体含量下污泥调剖剂的性能 单体含量 胶块强度吸水倍数 15强度较低23. 3 17强度较低30. 1 18强度较高52. 4 20强度高 51. 8 22 . 5聚合不均匀, 有粒状物 3. 5 交联剂用量的影响 交联剂的作用, 是使单体在聚合过程中由线状的 分子进一步交联成立体的网状大分子 。该立体网状 交联聚合物具有吸水性, 能够在水中发生膨胀 ,但不 会发生溶解 [ 6] 。 在不同交联剂用量下制备了污泥调剖剂 ,其它条 件为单体浓度 18、干污泥占单体 110 、干泥含油 率为 11。聚合情况见表 5。 表 5 不同交联剂用量下污泥调剖剂的性能 交联剂用量 聚合情况吸水倍数 0. 06产物软, 粘手 0. 12产物稍硬54. 2 0. 16产物硬48. 4 0. 22产物硬而脆18. 3 从表 5 可知, 交联剂浓度很低时 ,污泥聚合物呈 糊状, 强度很低 。交联剂用量增加至 0. 12时 ,污泥 胶块变硬 ,强度提高。当交联剂用量超过 0. 22时, 产物变脆 ,膨胀倍数迅速下降 。 3. 6 聚合过程中的温度变化 污泥调剖剂的聚合反应, 是一个快速放热过程, 物料温度发生明显变化, 这从宏观上反映了聚合反应 的进行程度。图 3 是反应物料温度变化情况。 图 3 聚合过程反应物料温度变化图 40 ℃ 从图3 看出,开始,25 ℃的原料被40 ℃的水浴加 热快速升温 ,5 min 后温度达到稳定。此后升温平缓, 说明反应尚未开始。40 min 时, 温度开始迅速升高, 表明聚合反应开始, 并在 45 min 时升至最高温度 ,这 说明自由基聚合一旦引发, 迅速出现自动加速反应, 快速反应和放热。此后, 体系温度下降 , 说明已经反 应完毕,放热停止。 由图可见 , 40 ℃下反应时反应诱导期在 40 min 左右 。 3. 7 不同引发温度下的温升变化 图4 是引发温度分别为 25、 30、35、40 ℃时聚合 体系的温度变化曲线 ,其它条件与上相同 。 图 4 不同引发温度下反应温度变化 从图4 看出, 随着引发温度增加, 反应终止温度 也随之升高 。这说明, 该反应一旦引发 , 分子链迅速 增长直至链终止 ,产生的热量来不及扩散 ,均用于物 料温度的升高。 还可看出, 引发温度越低 , 诱导期越长 。25 ℃ 时,诱导期已超过80min ,不可采用 。30 ℃ 时 ,诱导期 适中 ,反应较平缓 。35 ～ 40 ℃时, 诱导期短, 反应迅 速。工业放大时 ,根据具体情况选择决定 。 4 含油污泥调剖剂放大合成试验 通过前面试验 ,得出含油污泥聚合的优化条件 单体浓度 20, 污泥含油率 14, 污泥占单体质量 110,交联剂占单体质量 0. 14,反应温度 35 ℃。 合成的含油污泥胶块切成条状, 放入到造粒机 中。当不加润滑剂时 ,造粒机出来的颗粒不能达到所 需的粒径, 且粉碎机粉碎时容易变成粉末 。后来在胶 块表面涂适量减阻剂 ,就可以造出所需粒径的颗粒, 粉碎时可以达到要求 。 造粒后的产物在 75 ℃ 下干燥, 用粉碎机处理 ,然 后过筛得到不同粒度的污泥调剖剂颗粒成品 。 在室内按优化条件进行了 3 倍放大试验, 合成的 污泥胶块和调剖剂颗粒分别如图 5和图 6所示。 将含油污泥调剖剂颗粒分别放入自来水和 0. 5 NaCl 盐水中,测定其吸水膨胀倍数 ,结果分别为 40 倍和 15 倍,膨胀后的强度和弹性较好 。 下转第 70 页 61 环 境 工 程 2006年 6 月第24 卷第3 期 致该批物料的结果偏高。因此只有物料破碎充分 、 混 合搅拌均匀条件下才能保证离心后的物料含水率呈 现连续变化,而不致“跳跃” 。 4 结论 1 充分均匀地破碎 、 搅拌是保证离心结果有效 的前提条件。 2 提高转速可降低离心固料层的含水率 ,但当 转速达到3 200 r min时再增加转速对物料的含水率 的降低影响不大 。 3 在同一转速条件下离心时间的延长必然导致 物料的含水率降低 , 但当转速 ≥3 200 r min时 , 离心 时间长于5 min后物料的含水率已变化不大。 4 综合考虑技术、成本及效益等因素 , 将时间 5 min 、 转速3 200 r min 确定为该餐饮泔水离心脱水 的最佳试验参数 。 参考文献 [ 1] 谷庆宝, 郑丙辉, 李发生等. 国内外餐饮垃圾的管理. 环境污染治 理技术与设备,2004, 5 6 17-20. 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[ 6] 周正刚, 李芮丽. 膨润土 -SAR 复合材料的研究. 高分子材料科学 与工程, 2002, 18 4 151 -153. 作者通讯处 李芮丽 100083 北京市 910 信箱 中国石油勘探开发 研究院油田化学所 电话 010 62097567 E -mail lrl petrochina . com. cn 2006- 01-09 收稿 70 环 境 工 程 2006年 6 月第24 卷第3 期 TECHNOLOGY OF SIMULTANEOUS SO2AND NOxREMOVAL ON THE BASIS OF UREA TO OIL-FIRED BOILERCen Chaoping Tang Zhixiong Zhang Dejian et al 42 Abstract The technology of SO2and NOxremoval on the basis of urea and additives can be used to dispose exhaust gas discharged from 2 t h oil-fired boiler. Through the practical debugging experiment, the operating liquid gas ratio is confirmed as 3. 0, the urea concentration is 5. 0, the concentration of additives is different according to their kinds. All checking indicators for the disposed gas are prior to the local environmental criteria. Keywords oil-fired boiler, urea, additive, FGD and denitrification EXPLORATION OF DENTRIFYING ADSORBENT MADE FROM FLY ASH Tang Bing Li Jian Wang Yanlei et al 45 Abstract Itwas discussed the efficiency to remove NOxby an adsorbent made from fly -ash, silicates and alkali etc. It was also discussed the effect of chlorides on the activity of this adsorbent. Keywords NOx, adsorption and fly -ash STUDY ON ELECTRICAL FIELD CHARACTERISTICS OF ELECTROSTATIC PRECIPITATOR BY MEANS OF NUMERICAL ANALYSES AND EXPERIMENT Dang Xiaoqing Li Wei Yang Xuelian et al 47 Abstract Numerical analyzing is an important to research the electric field characteristics of electrostatic precipitator. It is help to design combinations of discharge electrodeswith collecting plates and to improve the level of power controlling. On the basis of the experiment, the mathematic model of corona electric field is built. Finite element-finite difference is used to compute electric field of RS discharge electrode. The calculated results are basically agreedwith the results of experiment. Keywords electrostatic precipitator, RS discharge electrode, numerical analyses and finite -element THE STUDY ON NOISE BARRIER BUILT BETWEEN TWO PATHS TO CONTROL THE RAILWAY TRAFFIC NOISELiu Xiujuan Jiang Weikang 51 Abstract The insertion loss of the noise barrier built between the two pathsof the sixth track-traffic in Shanghai is calculated by the software SOUNDPLAN, which is used for predicting and analyzing noise environment. The calculated results indicate that the noise barrier built between paths can make the sound pressure level at the distance of 20～ 30 m decrease by 2～ 4. 7 dB. As the height of the noise barriers installed along both sides increases, the incidence of the noise barrier built between paths will reduce. The nearer the building is away from railway, the bigger the insertion loss of the noise barrier built between paths becomes. Keywords railway traffic, noise barrier, insertion loss DIFFRACTION ANALYSIS OF “ ADDED DEVICE” OF NOISE BARRIER USING IMPULSE Zhu Xiaotian Hou Qiuwen 54 Abstract The uation standard and testing for “ added device” of a noise barrier were introduced. Four barriers with different added device were studied and the diffraction fields were visualized using finite element analysis. The insertion losses of four added devices installing on the barrierswith and without absorbent material were calculated and compared. Keywords noise barrier, added device, diffraction and insertion loss NOISE CONTROL OF VIBRATING SCREENLuo Jun Wang Yimin 57 Abstract In allusion to noise pollutions caused by the vibrating screen, by considering specific requests of worker operators and scientific design, several effective measuresfor noise reduction and practical new technology were adopted according to situation and process flow of vibrating screen, so the noise pollutions of vibrating screen were under control effectively . Keywords vibrating screen, noise and control RESEARCH ON SWELLING GRANULAR PLUGGING AGENT OF OILY SLUDGE Li Ruili Liu Guoliang Zhao Zhenxing et al 59 Abstract The technology of manufacturing a granular plugging agent by oily sludge is studied. The tests show that on conditions of 20 monomer concentration, 14 oil content of dry sludge, sludge 110 of monomer mass, gellant0. 14 of monomer mass, and reaction temperature35℃, the polymerization product with good property can be got. A suitable amount of drag reducer shall be added in the process of pelletizing. The expansion of the granular plugging agent in tap water and the solution with 0. 5NaCl is 40 and 15 times respectively. Keywords oily sludge, swelling granular plugging agent and reuse of resources 4 ENVIRONMENTAL ENGINEERING Vol. 24,No. 3, Jun. , 2006