钙基CO_2吸收剂循环特性影响因素分析.pdf

钙基 CO2吸收剂循环特性影响因素分析 * 乔春珍 1 肖云汉 2 王志明 3 1. 北方工业大学建筑工程学院， 北京 100144;2. 中国科学院工程热物理研究所， 北京 100080; 3. 大庆油田天然气分公司， 黑龙江 大庆 163457 摘要 利用小型固定床反应器研究了循环煅烧 /碳酸化过程中， 煅烧温度、 煅烧气氛、 碳酸化温度、 压力等对钙基 CO2吸 收剂循环特性的影响， 确定了影响钙基 CO2吸收剂循环特性的主要因素。结果表明 随循环次数的增加， 吸收剂的转化 率明显下降， 循环 10 次后， 其基本都下降到 20 左右; 煅烧温度是影响吸收剂循环特性最重要的因素; 煅烧气氛中存在 CO2对吸收剂活性保持不利; 吸收压力和温度也对吸收剂的循环特性有一定影响， 较高的吸收压力和吸收温度有利于 吸收剂转化。 关键词 钙基 CO2吸收剂; 循环特性; 转化率 ANALYSIS OF FACTORS INFLUENCING THE CAPTURE CAPACITY OF Ca- BASED CO2SORBENTS IN THE MULTIPLE CARBONATION/CALCINATION CYCLE Qiao Chunzhen1Xiao Yunhan2Wang Zhiming3 1. College of Architecture，North China University of Technology，Beijing 100144，China; 2. Institute of Engineering Thermophysics of Chinese Academy of Sciences，Beijing 100080，China; 3. Daqing Oilfield Limited Company. Natural Gas Sub-Company，Daqing 163457，China AbstractA fixed-bed reactor was used to research the multicycle characteristic of Ca-based CO2sorbents in the multiple carbonation/calcination cycle，and the effects of temperature，pressure and gas composition on the multicycle conversion ratio were analyzed，and the primary factors which influance cyclic characterictics were confirmed. The research results show that， the CO2capture capacity of the absorbents decreases obviously with cycle number;and declines to about 20 after 10 cycles The calcination temperature is the foremost factor which determined the multicycle conversion ratioIt is adverse to activity preservation when CO2is included in the calcination gas composition;the higher temperature and pressure while carbonating is favorable for conversion of the absorbents. KeywordsCa-based CO2sorbent;cyclic characteristics;conversion ratio * 国家高技术发展研究规划 2003AA529260 ; 北方工业大学科研基金 资助。 0引言 近年来， 考虑以 CO2为主的温室气体给人类带 来的危害， 世界各国都积极开展大规模减排 CO2技 术的研究。利用钙基 CO2吸收剂高温分离出 CO2 ， 并 在后续的过程中对 CO2吸收剂进行再生， 同时产生 易处理的高纯度 CO2， 成为大规模、 高效、 经济的分 离、 减排 CO2的新方法［ 1- 5］。 Silaban 等 ［ 1］首先提出了利用吸收 /煅烧的可逆 反应作为制氢过程中高温分离 CO2的方法， 取得了 满意的实验效果。Chun Han 等 ［ 6］对甲烷重整制氢过 程中氧化钙吸收 CO2进行了研究， 结果表明， 99. 9 的 CO2被有效脱除， 但随循环次数的增加， 排出的气 体中 CO2和 CO 的含量增多， 表明吸收能力有一定程 度的下降。Wang 等 ［ 7］提出用式 1 来预测不同吸收 剂的衰减性能 aN 1 / 1 kN 1 式中 aN表示第 N 次循环中吸收剂的活性， k 为比例 系数， 可根据吸收剂的不同衰减速率来确定。 研究表明， 煅烧 /碳酸化反应在实际中远远不可 逆 ［ 8- 9］。经过一个快速的、 化学反应控制的初始阶段， 随后是非常缓慢的扩散控制阶段 ［ 10- 11］。对于分离 CO2的煅烧 /吸收一体化过程， 研究各个阶段的反应 85 环境工程 2010 年 8 月第 28 卷第 4 期 条件对吸收剂的活性的影响， 分析决定吸收剂活性衰 减速率的关键性参数， 将为钙基 CO2吸收剂的有效 利用及性能改善提供重要的依据。 本文利用小型固定床反应器， 研究了循环煅烧 / 碳酸化过程中， 过程参数 煅烧温度、 煅烧气氛、 碳 酸化温度、 压力等对钙基 CO2吸收剂循环特性的影 响， 分析了影响循环特性的主要因素， 为工程上利用 钙基吸收剂减排 CO2， 保护环境提供依据。 1实验 1. 1实验装置 实验采用的小型固定床反应器如图 1 所示。该 固定床反应器为内径26 mm、 高1 m的圆管， 放在竖直 管式加热炉内。不锈钢制的样品盘沿垂直轴悬挂， 反 应器内的温度由样品盘底部的热电偶测量。反应气 体由两个高压气瓶提供， 气瓶出来的气体经减压阀后 流过两个体积流量计， 通过改变 CO2和 N2的体积流 量来控制反应气体中 CO2的分压。 图 1实验系统示意 1. 2实验过程 当反应器温度达到设定的煅烧温度并稳定后， 将 样品盘放入反应器， 恒温煅烧15 min， 然后取出样品 盘， 称量样品的质量， 并调节温控仪， 加热炉降温到碳 酸化温度， 同时打开 CO2 纯度 99. 9 气瓶的阀门， 并调节氮气流量， 使反应气体中 CO2达到预定的含 量。温度达到预定的碳酸化温度且反应气体浓度达 到要 求 后， 重 新 将 样 品 盘 放 入 反 应 器， 恒 温 反 应 30 min。然后取出样品盘， 待样品盘冷却到室温后， 称量其质量。关闭 CO2气瓶的阀门， 调节氮气流量 使气体总流量保持不变， 反应器重新升高到煅烧温 度， 以进行下一个循环的实验。 1. 3实验工况 根据本文的研究目的， 综合对本文的实验装置的 初步研究， 确定的实验工况如表 1。各工况中， 除工 况 1 煅 烧 时 间 为 25 min 外，其 余 煅 烧 时 间 均 为 15 min， 吸收时间均为30 min。各工况均完成 10 个 完全的煅烧 － 吸收循环， 通过吸收反应进行30 min时 吸收的 CO2的量来确定吸收容量。 表 1实验工况 序 号 煅烧温度 / ℃ 煅烧气氛 / 吸收温度 / ℃ 吸收压力 / MPa 吸收气氛 / CO2N2 1850 100 N2 7000. 13070 2900 100 N2 7000. 13070 3950 100 N2 7000. 13070 4900 100 CO2 6500. 13070 5900 100 N2 6500. 13070 6900 100 N2 7000. 13070 7900 100 N2 6500. 15050 8900 100 N2 6501. 03070 9900 100 N2 6502. 03070 1. 4分析参数 根据 CO2吸收剂特定的工作目的， 本文选用下 列参数作为考察吸收剂循环性能的目标 1 吸收剂的最大转化率 指吸收开始到反应进 行到30 min时吸收剂吸收的 CO2的量与实验初吸收 剂中氧化钙的理论量的比值。定义如式 2 Xn XCO2/CaO MnCO2 MCaO 2 式中Xn 第 n 次循环中吸收剂的最大转化率; MnCO2 第 n 次循环中吸收的 CO2的量， mol; MCaO 实 验 初 吸 收 剂 中 氧 化 钙 的 理 论 量， mol。 2实验结果及分析 以表 1 中的工况 5 作为基准工况， 对钙基 CO2吸 收剂的循环性能进行了初步的研究。以吸收剂最大 转化率为循环次数的函数作图， 结果如图 2 所示。 图 2最大转化率随循环次数的变化 95 环境工程 2010 年 8 月第 28 卷第 4 期 由 2 可知， 随循环次数的增加， 吸收剂的最大转 化率呈现不可避免的衰减， 且前几个循环中急剧下 降， 如第 1 次循环中， 最大转化率为 67. 3 ， 到第 5 次 循环已经下降到 31. 0 。而随着循环次数的进一步 增加， 这种下降趋势变得极其缓慢， 到第 20 次循环 后， 吸收能力降为 13. 4 。图 2 中虚线表示按式 1 计算的结果， 当式 1 中的 k 值取 0. 36 时， 与本文的 实验结果吻合较好， 最小差距为 0. 13 。 上述结果表明， 对于分离 CO2的煅烧 /吸收一体 化过程， 吸收剂的活性不可避免的发生衰减， 研究过 程参数对其影响程度具有重要意义。 2. 1煅烧温度对吸收剂循环特性的影响 按表 1 中的工况 1 ～ 3， 研究了煅烧温度对 C-CaO 吸收剂 指由碳酸钙煅烧生成的吸收剂 循环特性的 影响， 结果如图 3 所示。 图 3煅烧温度对吸收剂活性的影响 由图 3 可知， 随煅烧温度的升高， 吸收剂的活性 显著下降。第 1 次循环后， 在 850， 900， 950 ℃ 温度下 煅烧产生的吸收剂的最大转化率分别为 69 、 76 和 73 ， 第 2 次循环后， 850 ℃ 煅烧产生的吸收剂的 活性保持在 63 ， 而950 ℃ 煅烧产生的吸收剂的最大 转化率下降为 46 ， 可见煅烧温度对吸收剂的活性 影响之大。 当煅烧温度较高时， 碳酸钙颗粒中心易达到较高 温度， CaCO3迅速分解， 但是 CaO 再结晶和晶体的生 长速度也较快， CaO 晶体发育较完全， 易形成较大晶 粒， 使活性氧化钙向非活性氧化钙转化， 导致吸收剂 的活性降低。而煅烧温度过低时， 在短的保温时间 内， 中心不易达到 CaCO3分解温度， CaCO3分解不完 全， 会出现未烧透的现象。 2. 2煅烧气氛对吸收剂循环特性的影响 分析煅烧载气中 CO2的体积分数对吸收剂循环 性能的影响， 按工况 4 实验， 结果如图 4 所示。 图 4煅烧气氛中 CO2 分压对循环性能的影响 由图 4 可知， 煅烧气氛中 CO2的存在对吸收剂 的循环转化率有负面影响。当煅烧气氛由 100 N2 变为 100 CO2时， 第 1 次循环和第 5 次循环中， 吸收 剂最大转化率分别为 73 、 32 和 69 、 23 。可见 煅烧气氛对新鲜吸收剂的影响比对多次循环的吸收 剂性能影响更大， 其差别由最初的 4 增加到第 5 次 的 9 。因此， 在实际的吸收剂煅烧过程中， 应尽快 排走煅烧释放出的 CO2气体， 减小煅烧气氛中 CO2 的分压， 以减缓吸收剂的循环性能的降低。 2. 3吸收温度对吸收剂循环特性的影响 分析碳酸化温度对吸收剂循环吸收容量的影响 时， 实验工况为 6 和 7， 同样以最大吸收容量为循环 次数的函数， 结果如图 5 所示。 图 5吸收温度对 C-CaO 吸收剂活性的影响 由图 5 可看出， 其他参数相同时， 700 ℃ 碳酸化 时， 吸收剂的活性在 10 次循环中的活性都要高于 650 ℃ 时， 平均高约 5 ， 特别是 6 次循环后， 700 ℃ 碳酸化的吸收剂最大转化率基本保持不变。10 次循 环后， 700 ℃ 碳酸化的吸收剂活性为 30 ， 650 ℃ 碳 酸化吸收剂的活性仅为 20 。 实验结果表明， 在吸收反应允许的温度范围内， 应尽可能选择较高的气化温度， 这样有助于吸收剂循 06 环境工程 2010 年 8 月第 28 卷第 4 期 环活性的保持。 2. 4吸收压力对吸收剂循环特性的影响 按工况 8 和工况 9 分析吸收过程的压力对吸收 剂循环特性的影响， 结果如图 6 所示， 并与常压吸收 的实验结果进行了比较。 图 6吸收压力对循环特性的影响 由实验结果可知， 对于重复的煅烧 /碳酸化循环， 吸收压力对循环活性的保持具有积极的作用。由 图 6 可看出， 新鲜的吸收剂对吸收压力并不敏感， 如 常压吸收时， 吸收剂的最大转化率比2. 0 MPa时要 高， 而循环进行到第 3 次时， 高压吸收对吸收剂循环 活性的积极影响便体现出来， 在2. 0 MPa和1. 0 MPa 下， 吸收剂最大转化率分别为 48 和 46 ， 而常压转 化率仅为 40 。且随着循环次数的增加， 这种影响 力不断加大， 到第 10 次循环时， 三者的最大转化率分 别为 34 、 33 和 20 。 3结论 经本文的实验与分析， 可得出以下结论 1 随着煅烧 /碳酸化循环次数的增加， 吸收剂的 最大转化率呈现不可避免的衰减。过程参数不同时， 衰减趋势略有不同， 但转化率的急剧降低基本都发生 在前 5 次循环内。 2 煅烧温度对吸收剂活性有重要影响。较高的 煅烧温度和较长的保温时间容易造成吸收剂的烧结， 减少了吸收剂中存在的微孔， 并且使吸收剂晶粒长 大， 活性消失; 煅烧气氛中存在 CO2对吸收剂活性保 持不利。 3 吸收压力和温度也对吸收剂的循环特性有一定影 响， 较高的吸收压力和吸收温度有利于吸收剂活性的 保持。 参考文献 ［1 ］ Silaban A，Harrison D P.High temperature capture of carbon dioxidecharacteristics of the reversible reaction between CaO s and CO2 g［J］ . 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