有机磷和十二胺对制革废液中Cr~(3+)和Fe~(3+)的萃取分离研究.pdf

有机磷和十二胺对制革废液中 Cr 3和 Fe3 的萃取分离研究 ＊ 马宏瑞 李冬雪 陕西科技大学化学与化工学院, 陕西 咸阳 712081 摘要 针对制革污泥淋滤液 Cr3与 Fe3 的分离, 研究了二 2 -乙基己基 磷酸 D2EHPA 和十二胺 RNH22 个不同萃 取体系萃取分离 Cr3与Fe3的适宜条件。 结果表明, 在 pH2 左右, 采用 D2EHPA 和 RNH3Cl 为萃取剂分离 Cr3 与 Fe3时的分离系数 β 均在 500以上, 且水相中 Fe3 的残留浓度可以控制在10 mg L左右, 并且分别以5 mol L和1 mol L HCl为反萃剂反萃负载有机相, 单级反萃率均可以达到 90左右, 为制革产生的多金属废弃物的溶剂萃取法提供了 1 种处理工艺。 关键词 络合萃取 Fe3 Cr3 二 2 -乙基己基 磷酸 十二胺 ＊浙江省重大科技攻关项目 2004C11004 0 引言 制革污泥中由于各类金属混杂 ,使其淋出液中含 有较高浓度的 Cr 3和 Fe3 , 由于 Fe 的存在一定程度 上影响了鞣革质量 [ 1] , 若能实现 Cr 3和 Fe3的完全 分离, 使废水得以回用具有重要意义 [ 2] 。酸性有机磷 和胺类重金属萃取剂在贵重金属的资源化利用方面 得到广泛应用, 其中二 2 -乙基己基 磷酸 D2EHPA 是萃取 Fe 3的能力最强的一种萃取剂[ 3-5] , 而胺类萃 取剂因其萃取时形成乳状液膜 , 萃取效率高 、 反萃容 易,也是金属分离最常用的萃取剂 [ 6-8] 。 本研究以制革污泥淋滤液为对象 ,对比 D2EHPA 和十二胺 2 种萃取剂分离 Cr 3和 Fe3的分离效果和 优缺点,为处理含多种金属鞣后废液选取适合的萃取 剂提供理论和技术依据。 1 材料和方法 1. 1 制革污泥生物淋滤液及萃取剂组成 实验所用制革污泥淋滤液初始 pH 值为 0. 9, 各 种金属的含量如表 1 所示。淋滤液中, Al 3 、Zn 2 、 Mn 2 、 Cu 2等离子含量均在50 mg L以下,而 Fe3则高 达3 000～ 5 000 mg L, 故此淋滤液回用的核心问题在 于Cr 3与 Fe3完全分离 。 表 1 制革污泥生物淋滤液中金属离子及 TOC含量mg L CaNaMgKCrFeAlZnMnCuTOC 4 3772 4631 066552. 43 4183 02043. 129 . 116. 419. 7 726 萃取剂为二 2-乙基己基 磷酸 D2EHPA , 十二 胺 萃取之前,先用等摩尔的盐酸酸化, 使其转化成伯 胺盐 RNH3Cl 。 萃取 有机 相为 D2EHPA-正己 烷, RNH3Cl-10正辛醇-正己烷, 均为分析纯 。 1. 2 Cr 3 、 Fe 3的萃取和反萃过程 实验设置 2 个浓度的淋滤液浓度进行萃取 ,原始 制革污泥淋滤液分别采用 5D2EHPA-正己烷和 10RNH3Cl-10 正辛醇-正己烷进行萃取 ; 稀释制革 污泥淋滤液 Cr 3 566 mg L, Fe 3 500 mg L 采用 1 D2EHPA-正己烷和 2RNH3Cl-10正辛醇-正己烷进 行萃取。萃取时 ,将体积比为 1∶ 1 有机相和水相置于 分液漏斗中 ,室温下振荡至两相达到萃取 ,萃取平衡 时间为5 min,静置10 min分相。从萃余水相取样分析 其中 Fe 3和 Cr3的浓度 ,有机相中的金属离子浓度 以差减法求出。 反萃实验将负载有机相反萃液 HCl 、 H2SO4 , 以 1∶ 1 的相比使负载有机相与反萃剂置于分液漏斗中, 室温下用康氏振荡器剧烈振荡5 min后静置分相, 达 到萃取平衡 ,测定萃余水相中的Fe 3和 Cr3的浓度。 2 结果与讨论 2. 1 D2EHPA 的萃取和反萃分离效果 2. 1. 1 D2EHPA-正己烷对Fe 3和 Cr3的萃取效果 D2EHPA的萃取金属主要是通过金属阳离子 M 3与 H进行交换实现的, 如金属在水中不发生水 解且生成的是单一的萃取物为 MA3 HA3时, 反应式 可表示为 [ 4] MA3 HA33H M 3 3 HA2 1 图1 为以5 D2EHPA 为萃取剂萃取分离 Cr 3和 91 环 境 工 程 2007年 8 月第25 卷第4 期 Fe 3时, Cr3 、Fe 3的萃取率与 pH 的关系。在 pH 2. 4左右 ,Fe 3的萃取率达到了 99, 此时萃余水相 中 Cr 3 的 留存率 有 93, Fe 3 的残留 浓度 只有 1. 34 mg L ,分离系数 β 值 β DFe DCr 达1 315,Cr 3 与 Fe 3 达到 了很好的分 离效果 。图 2 为 以 1 D2EHPA为萃取剂时 Cr 3 、Fe 3的萃取率随 pH 的变 化。在 pH2. 1 时 ,Fe 3萃取率达到了 99,分离系 数 β 为 662。对比图 1可以看出, 金属离子的浓度越 低,萃取所需的 pH 越低 ,与此同时, 有机相对 Cr 3的 萃取率也加大 , 使 β 有所下降 , 2 个浓度下 Cr 3和 Fe 3都可达到好的分离效果。 图1 高浓度制革污泥淋滤液中 pH对 Cr3 、 Fe3萃取率的影响 图2 低浓度制革污泥淋滤液中 pH对 Cr3 、 Fe3萃取率的影响 在萃取过程中, 在两相界面出现了少量第三相物 质,这主要是由于淋滤液中含有较高浓度的 Cl - , 与 D2EHPA-Fe 形成了复合配合物 [ 7] 。 2. 1. 2 D2EHPA-正己烷萃取物的反萃取 使金属有机膦配合物由负载有机相返回水相 ,可 用酸溶液作为反萃剂与负载有机相接触 [ 9] ,发生的化 学反应为的式 1 的逆反应 [ 10] 。 本研究分别采用不同浓度的 HCl 和 H2SO4溶液 对负载溶质的有机相 50 D2EHPA-正己烷 进行反 萃实验。 图3 是用 5 mol L 的盐酸作为反萃剂, 反萃时间 为5 min,Fe 的单级萃取率可以达到 87以上 ,盐酸浓 度增到8 mol L ,Fe 几乎被完全萃取出来, 与此同时残 余在有机相中的 Cr 也得到萃取 。而用 H2SO4反萃 时,Fe 几乎不被萃取 。 反萃时间对反萃率有直接影响, 5 mol L HCl 反 图 3 不同反萃剂对Fe3和 Cr3 反萃率的影响 萃5D2EHPA-正己烷中的 Fe , 随着反萃时间增加 Fe 3的反萃率升高 图 4 , 60 min时反萃率达 95。 反萃时间继续增加 ,Fe 3的反萃率反而下降, 其原因 可能是配体中的水分子被萃取剂取代,形成了更稳定 的络合物 [ 11] 。 图 4 Fe3的反萃率随反萃时间的变化 2. 2 RNH3Cl 的萃取和反萃分离效果 2. 2. 1 RNH3Cl 对Fe 3和 Cr3的萃取效果 胺类萃取剂必须与酸作用形成铵盐 ,才能按阴离 子交换或加成反应历程萃取金属络阴离子或中性分 子。因此 , 胺类萃取 Fe 3 只能在酸性条件下进行。 在不同的酸性介质中 ,胺类可以从不同的酸性介质中 按阴离子交换或加成反应历程萃取 Fe 3络阴离子或 中性络合物 [ 9] 。 qRNH3Cl pFeCl3 RNH3Clq FeCl3p 2 qRNH3Cl pFe2 SO43 RNH3Clq Fe2 SO4 3p 3 图5 为HCl 酸化 10 RNH3Cl 萃取Cr 3和Fe3的 随pH 的变化情况 。Fe 3的萃取率随 pH 值的变化升 高很快 , 而 Cr 3的萃取率变化平缓。当 pH 为 2. 01 时,Fe 3的萃取率达到 99,Cr3的萃取率为15,分 离系数 β 为 561, 残留水相中的 Fe 3不到10 mg L, 与 D2EHPA萃取系统相比, 分离效果略低。同时 , 在萃 取过程中水油两相出现乳化现象,形成较稳定的乳状 液,两相分层需时间较长 。 图6 为 2 RNH3Cl 萃取低浓度淋滤液时 Cr 3 、 Fe 3的萃取率随 pH 的变化 。由图可知 ,pH 1. 8 时, Fe 3萃取率达 96,与图 5相比二者分离效果差别不 大。但降低了萃取剂 RNH3Cl 的浓度后 , 虽仍存在乳 92 环 境 工 程 2007年 8 月第25 卷第4 期 化现象,但两相分层相对较容易。 图5 高浓度制革污泥淋滤液中 pH对 Cr3 、 Fe3萃取率的影响 图6 低浓度制革污泥淋滤液中 pH对 Cr3 、 Fe3萃取率的影响 胺类从氯化介质中萃取 Fe 3时, Fe3的萃取率随 Cl -浓度的增大而增大,并且Fe3可以优先于大多其他 金属而被萃取出来 [ 12] 。图 7 为以 10 RNH3Cl 为萃取 剂,pH 值约为 2 时 Fe 3的萃取率与 Cl-浓度的关系 。 随着Cl -浓度的增大,Fe3的萃取率也逐渐增大。说明 RNH3Cl 萃取剂可以有效地萃取高 Cl -离子介质中的 Fe 3 ,这方面的性能要优于 D2EHPA 萃取系统。 图 7 Cl-浓度对 Cr3、Fe3的萃取率的影响 2. 2. 2 RNH3Cl-正辛醇-正己烷萃取物的反萃效果 图8 为HCl 萃取10RNH3Cl 中Fe 3的萃取率与 HCl 浓度的关系 。用纯水反萃时 , 反萃率也能达到 60,而随着HCl 浓度增大,Fe 3的反萃率逐渐增大。 当HCl 浓度在 2时,Fe 3的反萃率达到 90,即HCl 可以有效的反萃取出十二铵盐萃取剂萃取的 Fe 3 。 图 8 HCl 浓度对Cr3 、Fe3 反萃率的影响 3 结论 1D2EHPA 和 RNH3Cl 2 种萃取剂均可以从 Fe 3和 Cr3 混合液中分离出 Fe 3 , 萃取率均达到 99。可根据废液中 Fe 3 和 Cr 3的浓度, 分别选取 5D2EHPA 以下的 正己烷 有机 相, 或选 取 10 RNH3Cl 以下的正辛醇-正己烷有机相。 2 相同 Fe 3和 Cr3浓度下, D2EHPA 的 β 优于 RNH3Cl 的值, 萃取平衡和静置时间也短于 RNH3Cl 。 主要在于 RNH3Cl 为液膜分离原理, 其萃取传质效率 较高,导致萃取相中 Cr 3 较高, 分相时间长。当金属 混合液中 Cl -浓度较高时 ,Cl-可与 D2EHPA 形成第 三相, 而 RNH3Cl 可以有效地从高浓度 Cl -溶液中萃 取分离Fe 3和 Cr3离子 。 3 采用 D2EHPA 作为萃取剂时, 反萃所需盐酸 浓度较高, 且萃取与反萃间隔时间应在 20～ 60 min之 内。而 RNH3Cl 不仅不受 Cl -浓度影响 ,且用水或稀 盐酸就可以很容易地反萃出金属。 综上所述, 当淋滤液中 Cl -不影响萃取时, 应选 用D2EHPA ,而当有 Cl -影响时 , 选用 RNH 3Cl 效果更 好,其反萃更容易, 并尽可能使降低萃取剂浓度至 2以下 。降低乳化两相难度。 参考文献 [ 1] 马宏瑞, 李健, 刘海燕. 制革污泥生物淋滤液组份特征及对鞣革 质量的影响. 环境科学学报, 2006, 26 4 112 -127. 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[ 12] 汪家鼎, 陈家镛. 溶剂萃取手册. 北京 化学工业出版社, 2001 491 -498. 作者通讯处 马宏瑞 712081 咸阳市 陕西科技大学资源与环境 学院 E -mail mahrsust . edu. cn 2006- 08-22 收稿 水解酸化-SBR 工艺处理饮料生产废水 杨文澜 殷竞洲 淮阴师范学院化学系, 江苏淮安 223300 李宝山 深圳市晓清环保实业有限公司, 广东 深圳 518017 摘要 介绍了水解酸化SBR 工艺处理饮料生产废水的工艺设计和运行效果。 该工艺具有处理效果好、低能耗、易管 理等特点。 在进水 CODCr为2 000～ 4 000 mg L, BOD5为1 000～ 2 000 mg L的条件下, 经过该系统处理, 出水 CODCr保持 在130 mg L以下, BOD5保持在25 mg L以下, 出水水质达到 GB8978 -1996 中华人民共和国国家标准污水综合排放标 准的Ⅱ级标准。 关键词 饮料生产废水 水解酸化 SBR 1 废水水质及排放标准 广州某饮料公司主要产品为汽水类饮料 ,排放的 废水水质属蔗糖有机废水 ,主要来自洗瓶废水及灌注 机、 溶糖罐等设备清洗废水以及链板式输送带残留的 产品原液和杀菌剂 、 润滑剂残液, 另外废水还包括冲 洗地面水以及纯水制备过程中反冲洗水 。废水中所 含的主要污染物有蔗糖 、 咖啡碱、磷酸 、 水果汁 、 柠檬 酸、 抗坏血酸、 香料以及焦糖, 还含有烧碱、 碳酸盐等。 另外, 还 含 有少 量生 活 污水 , 总 体废 水 水量 为 2 000 m 3 d 。 废水处理后要求达到 GB8978-1996 中 华人民共和国国家标准污水综合排放标准的 Ⅱ级标 准,其主要水质指标见表 1。 表 1 废水水质及排放标准mg L pH 除外 项目CODCrBOD5SSpH 原水 2 000～ 4 0001 000～ 2000≤5011～ 12 排放标准15030≤1506～ 9 2 主导工艺选择 根据原废水处理情况 , 如单纯用好氧工艺 滴滤 池 活性污泥法 需投加大量的硫酸 ,将 pH 从 12 调 至11, 每吨废水投加量为1 kg ,吨废水运行费用很 高。故本方案不再沿用原有纯好氧工艺 ,改用厌氧 好氧工艺 。 根据厌氧过程进行的程度不同 ,厌氧工艺可分为 完全厌氧 通常称其为厌氧法 和不完全厌氧 通常称 其为水解酸化法 。水解酸化与完全厌氧相比有以下 优点 [ 1] 。 1 水解酸化工艺对于固体、大分子有机物的降 解,其功能完全和厌氧消化一样, 但可以在常温和较 低的温度下运行 ,产生的剩余污泥量很少 ,易于处置, 实现了污水 、 污泥的一次性处理,节约投资。 2 不需要密闭的池 ,不需要水、气 、 固三相分离 器,降低了造价且便于维护。 3 由于反应控制在第三阶段前, 没有进入产甲 烷阶段 ,因此无完全厌氧反应所具有的不良气味, 反 应时间也较短, 所需的构筑物小, 而且没有了产甲烷 菌,简化了诸多控制因素 。 由于原水 pH 较高,如采用完全厌氧,则需在调节池 投加大量的酸进行中和,以适应产甲烷菌的生活条件, 增加了运行成本,故在厌氧阶段选择水解酸化法。 SBR工艺即序批式活性污泥法 ,是一种污水生化 处理方法, 它由一个或多个曝气反应池组成 ,污水分 批进入池中 ,经活性污泥净化后, 上清液排出池外即 完成一个运行周期 [ 2] , 目前已用于多种工业废水处 理,并取得显著效果 [ 3-9] 。 故本方案采用水解酸化 SBR的工艺组合。 94 环 境 工 程 2007年 8 月第25 卷第4 期 successful example, some useful experienceswere also summed to provide a guide for similar reconstruction. Keywords hot dip galvanizing , comprehensive pollution abatement, technical reconstruction and pickling additive ESTABLISHMENT OF A NEW ZERO-EMISSION PROCESS FOR RESOURCE UTILIZATION OF CIRCUIT BOARD SPENT ETCHING SOLUTION BY GRAVITY SEPARATION Xie Fengchun Chou Jiaying 84 Abstract It is expatiated the new domestic earliest originated zero -emission cleaner production process for mass centralized resource utilization of circuit board spent etching solution developed by Nanxi Chemical Plant in Baiyun District of Guangzhou. In the process the cupric oxide producedin solid phase ispurifiedby the means of gravity separation, the defects in the old process are overcome and the result of separation iswell. All the components in the spent etching solution can be reused at the low cost in the case of no emission of waste water, waste gas and solidwastes. So the process has met the requirements for cleaner production. Keywords spent etching solution, orthogonal experiment, gravity separation and zero -emission THE APPLICATION OFBIOLOGICAL AERATED FILTER BAFIN YASHAN SEWAGE TREATMENT PLANTLuo Yanli Xu Shibing Xia Yongzhi 86 Abstract The biological aerated filter BAFwas applied in Urumqi Yashan Sewage Treatment Plant, with a designed capacity of 5 104m3 d. The process, design parameter, main building , operation were introduced and the treatment process characteristics of BAF were also analyzed and discussed. Keywords sewage treatment, biological aerated filter and treatment process TREATMENT OF WASTEWATER FROM PRODUCING HEALTH FOODS BY HYDROLYTIC ACIDIFICATION -AEROBIC OXIDATION -HIGH EFFCIENCY COAGULATING SEDIMENTATION - FILTRATION PROCESSLu Xiuguo Tong Zhengong Liu Xuemei 89 Abstract Hydrolytic acidification -aerobic oxidation-high effciency coagulating sedimentation-filtration process was used to treat wastewater from producing health foods. And the scheme selection, technological design, investment and profit ability of the project were discussed in detail. Plant operation showed that the effluent can meet the second -order of Integrated Wastewater Discharge Standard GB8978-1996 . Keywords hydrolytic acidification, effciency coagulating sedimentation -filtration, aerobic oxidation and wastewater SOLVENT EXTRACTION OF IRON AND CHROMIUM FROM BIO-LEACHATE DERIVED FROM TANNERY SLUDGEMa Hongrui Li Dongxue 91 Abstract Extraction of CrⅢand FeⅢfrom the bio -leachate derived from tannery sludge had been investigated using bis 2- ethylhexyl phosphoric acid D2EHPAand dodecyl amine RNH2 . β of FeⅢand CrⅢis more than 500 by D2EHPA and RNH2obtained at equilibrium pH value of 2. And the concentration of FeⅢin the bio -leachate derived from tannery sludge is about 10 mg L. The recovery of Cr Ⅲand Fe loaded in D2EHPA and RNH2was also examined by using 5 mol L and 1 mol L HCl separately as stripping solution. The results showed that recovery of 90was achieved by once contact. Keywords solvent extraction, Bis 2 -ethylhexylphosphoric acid and dodecyl amine TREATMENT OF WASTEWATER FROM PRODUCING BEVERAGE WITHHYDROLYSIS ACIDIFICATION -SBR PROCESSYang Wenlan Yin Jingzhou Li Baoshan 94 Abstract It is introduced that the process design and running effect of treating wastewater from producing beverages by hydrolytic acidification-SBR process. This process has advantages of low energy consumption and easy control. Under normal conditonwhen CODCrof influent at 2 000～ 4 000 mg L, BOD5at 1 000～ 2 000mg L, the mean residual CODCrin effluent will be lower than 130 mg L, BOD5will be lower than 25 mg L, which can meet the second -order of National Standard for Comprehensive Discharge of Wastewater GB8978 -1996. Keywords wastewater from producing beverage, hydrolytic acidification and SBR Manager China Iron and Steel Association Sponsor Central Research Institute of Building and Construction of MCC Group Publisher Industrial Construction Magazine Agency Editor The Editorial Department of Environmental Engineering 33, Xitucheng Road,Haidian District, Beijing 100088, China Manager China Iron and Steel Association Telephone 01082227637、82227638 Fax 01082227637 Chief EditorWeng Zhongying Domestic All Local Posts DistributorChina International Book Trading Corporation P . O . Box 399, Beijing China China Standard Serial Numbering ISSN1000-8942 CN11-2097 X E -mail Addresshjgcpublic. yj. cn. net hjgcmail. yj. cn. net WWW Addresshttp www. hjgc. com. cn htt www. hjgc . net . cn 6 ENVIRONMENTAL ENGINEERING Vol. 25,No. 4, Aug . , 2007