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响,没有取得相对的规律 。因为影响降解的因素不仅 有空化数 ,还有孔板的几何参数等 。但是,在试验中, 若丹明 B的降解速率随修正空化数的减小而增大 。 参考文献 [ 1] 宁平, 徐金球, 徐晓军, 王景伟. 超声空化降解水中有机污染物 的研究进展. 化工环保, 2002, 22 5 265 -267. [ 2] SivakumarM . , Pandit A B. Water treatment a novel energy efficient hydrodynamic cavitational technique. Ultrason sonochemistry , 2002, 9 123 -131. [ 3] Kumar P . S, et al. Experimental quantification of chemical effects of hydrodynamic cavition. Chemical Engineering Sicience , 2000, 55 9 1633 -1639. 作者通讯处 魏群 430074 武汉市 华中科技大学西三区 7-306 信箱 电话 027 87545024 E -mail weiqun1971126. com 2005- 11-09 收稿 水化氧化处理垃圾渗滤液生物处理后的尾水 ＊ 宋 玉 楼紫阳 赵由才 刘 清 同济大学污染控制与资源化研究国家重点实验室, 上海 200092 摘要 经生物处理后垃圾渗滤液尾水的 CODCr约在 500～ 800 mg L, 此类 CODCr除部分为有机物外, 还含有大量还原性 无机类物质, 因此不适合采用常规的生物处理方法进行深度处理。 本研究在投药量较低的情况下, 采用水泥、NaAlO2 和Ca ClO 2等物质联合作用, 取得较好的尾水 CODCr去除效果 达到国家二级排放标准 。 机理研究表明 渗滤液尾水 CODCr的去除主要通过两种途径 一方面为常规的氧化作用, 另一方面通过特殊的水化作用, 可去除部分还原性无机类 物质。 关键词 渗滤液 尾水 水化反应 氧化反应 矿化垃圾生物反应床 ＊国家自然科学基金资助项目 20177014 ; 教育部“博士点基金”资 助项目 29777019 0 引言 目前对垃圾填埋场渗滤液的处理主要采用各种 生物处理单元的组合 [ 1,2] , 但处理后的渗滤液 CODCr 仍高达 500～ 800 mg L [ 3] ,只能达到渗滤液国家三级 排放标准 CODCr1 000 mg L以下 , 达到纳管标准。然 而,生物处理后的渗滤液尾水难以生物降解 ,虽然用 RO 、 活性炭吸附等技术处理可能有较好的处理效果, 但能耗和投入很高 ,且存在堵塞膜组件 、反渗透浓液 处理等问题 [ 4] 。用传统的氧化、 混凝等方法深度处理 尾水又难以取得理想的效果。 Ca ClO 2具有较强的氧化性, 广泛应用于难降 解废水的处理, 水泥 、 NaAlO2等物质混合过程能发生 复杂的水化反应 ,对于部分无机物质具有良好的吸附 氧化过程 。基于以上认识 , 本研究尝试采用水泥、 NaAlO2及 Ca ClO2联合处理垃圾渗滤液生物处理尾 水,并对其处理机理进行相关研究。 1 实验部分 1. 1 实验原料及药剂 实验采用 425 水泥 ; 实验用垃圾渗滤液尾水来 自上海老港垃圾填埋场经三级矿化垃圾生物反应 床 [ 5] 处理后的出水 。 实验用 Ca ClO2和 NaAlO2均为化学纯试剂 。 1. 2 实验方法 在 200 mL 渗滤液尾水中按设计的比例投加水 泥、 Ca ClO2及 NaAlO2, 用磁力搅拌器搅拌, 快搅 10 min后慢搅, 慢搅必须保持混合均匀, 使水泥颗粒 不结块 反应 6 h 后 考虑到水化反应持续时间较 长 [ 6] ,为了得到较好的处理效果 ,故采用较长的慢搅 时间 , 静置沉淀 1 h 后用定性滤纸过滤以滤去悬浮 物,对滤出水样的CODCr、 TOC、 TN 进行测试分析。 2 结果与讨论 2. 1 渗滤液尾水水质分析 实验用渗滤液尾水水质指标列于表 1。 24 环 境 工 程 2007年 4 月第25 卷第2 期 表 1 渗滤液尾水水质指标mg L pH 除外 外观pH CODCr TOCTN NH3- N Cl-SO2- 4 棕黄色透明8 . 14518145 . 9224 . 291 . 2 2 303. 0905 . 5 从表 1 的数据可以看出 ,渗滤液尾水中除了有机 物外,还含有大量无机类物质如 Cl - 、SO 2- 4、NH 4、碳 酸盐、硝酸盐和亚硝酸盐等 ,还可能包含以络合态或 鳌合态存在的无机类物质 。这些无机类物质中,部分 可被重铬酸钾氧化从而贡献 CODCr。表 1 中 CODCr和 TOC 值表明即使所有有机碳全部被氧化为 CO2,相应 的需氧量也只有约 389 mg L ,与实测 CODCr数据有较 大的差距 ,TOC 值是在高温下 600～ 800 ℃ 通过氧化 有机碳形成CO2后通过测定CO2量来测得, 其中包括 不能被重铬酸钾法氧化的有机碳。而且有学者研究 表明渗滤液生物处理出水中确实存在难氧化有机物, 如长链烷烃 、 酞酸二丁酯、一些长链醇类等 [ 7] 。这也 进一步表明尾水中可能有还原性无机类物质贡献了 CODCr,因此 , 要降低尾水的 CODCr, 除了考虑除去有 机物外,还应考虑去除一些无机类物质 。 2. 2 Ca ClO2氧化处理效果 Ca ClO2氧化处理尾水的效果如表 2。 表 2 Ca ClO2氧化处理尾水的效果mg L Ca ClO2投加量CODCrTOCTN 250409129 . 3194. 3 500374120 . 4192. 6 750357112 . 1191. 7 1 00032888. 78185. 4 2 50027291. 53184. 2 5 00023876. 62190. 5 10 00015052. 62188. 2 从表 2 可以看出, 虽然随着 Ca ClO2投加量的 不断增大, 尾水 CODCr值不断下降 ,但是要使 CODCr降 至300 mg L 国家二级排放标准 以下所需投药量较 大,且过多的Ca ClO 2投加量容易与渗滤液中有机 物反应生成致癌物质 [ 8] 。另外, 从表 2 中还可以看 出, 即使投药量加大到10 000 mg L, 处理后尾水的 CODCr仍有 150 mg L ,TOC 值仍有 52. 62 mg L ,这说明 尾水中确实存在难氧化物质以及难氧化有机物。而 从TN 数据来看Ca ClO2对尾水TN 的去除率很低。 固定 Ca ClO2投加量为 500 mg L , 通过改变尾 水的初始 pH 值, 考查其处理效果 。结果显示 , 不同 pH 值对Ca ClO2氧化处理效果影响不大。因此, 当 采用 Ca ClO2和水泥联合处理渗滤液时不会因尾水 pH 值的改变而影响 Ca ClO2的氧化能力。 2. 3 水泥表面吸附和水化反应原理 2. 3. 1 水泥表面吸附原理 水泥对木质素磺酸盐 、 羟基羧酸盐、多元醇、 腐殖 酸类 、 糖类及部分烷基醚类等多种有机物有很好的吸 附功能 ,正是基于这种吸附功能, 开发出很多水泥添 加剂 [ 6] 。渗滤液尾水中含有可被水泥吸附的有机物, 经处理后部分被吸附脱除 。 2. 3. 2 水泥水化反应原理 水泥是具有很强水化反应活性的物质,其水化反 应过程十分复杂。水泥中可进行水化反应的物质有 3CaSiO2 C3S 、 2CaOSiO2 C2S 、 3CaOAl2O3 C3A 和 4CaOAl2O3Fe2O3, 其中以铝酸三钙 C3A 的水化反 应活性最强 ,可与多种无机盐如氯化物类 、 硫酸盐类、 硝酸盐类以及亚硝酸盐类物质发生水化反应 ,在水泥 颗粒表面生成水化产物 [ 6] 。 另外, 水泥水化形成的 Ca 2会与一些阴离子如 S 2- 、 CO 2- 3等反应生成沉淀从而从尾水中去除这些阴 离子 。因此水泥有很强的除盐能力 ,可以部分脱除渗 滤液中有还原性的无机类物质。并且水泥在水化过 程中会生成 Ca OH2, 具有一定的混凝作用, 有助于 去除水化反应形成的胶体物质 。 基于上述原理 ,采用水泥处理渗滤液尾水, 但在 水泥投加量为 5～ 10 g L 时, 由于吸附量有限 ,对尾水 的处理效果并不理想, CODCr值只能降至 400 mg L 左 右,如要进一步降低 CODCr, 则需要增加水泥的投加 量,这不仅会增加处理成本且会使得出水的碱度和硬 度过大。故主要利用水泥的水化除盐和混凝能力 ,采 用水泥和 Ca ClO2联合处理渗滤液尾水。 2. 4 水化氧化联合处理尾水效果 采用水化氧化联合处理渗滤液尾水。在水泥投加 量分别为 5 g L 和 10 g L 的基础上同时投加 250、500、 750、 1 000 mg L 的 Ca ClO 2,尾水处理效果如表 3。 结合表 3 和表 2 的 数据可以看 出, 水泥和 Ca ClO2联合处理尾水, 对尾水的 TOC 去除与单纯用 Ca ClO2处理尾水时相差不明显 ,甚至部分水样还 略有升高。然而 CODCr值却普遍较单纯用 Ca ClO 2 氧化处理为低, 这可能就是因为水泥水化反应去除了 25 环 境 工 程 2007年 4 月第25 卷第2 期 部分还原性无机类物质的结果 。从 TN 的数据来看, 联合处理对 TN 的处理效果明显好于单纯氧化处理, 这可能是因为水泥水化反应去除了部分尾水中的硝 酸盐 、 亚硝酸盐等含 N 盐类 。 表 3 Ca ClO 2和水泥联合处理渗滤液尾水的效果mg L 水泥投加量 gL- 1Ca ClO2投加量 CODCr TOCTN 5 250 500 750 1 000 375 360 337 323 126 . 3 127 . 5 116 . 2 96 . 4 145. 5 156. 6 138. 9 144. 6 10 250 500 750 1 000 355 346 319 297 114 . 3 122 . 6 108 . 9 89 . 2 128. 4 132. 9 129. 6 133. 8 但水泥和 Ca ClO2联合处理后出水的 CODCr值 仍然偏高 ,由于水泥中水化活性最强的物质是铝酸盐 类,而水泥中铝酸盐含量较低 , 只有 12左右 [ 6] , 为 了进一步提高处理效果, 则投加 NaAlO2以增加水泥 的水化反应活性 ,进一步减少水泥的投加量。设计在 水泥投加量为 5 g L 的基础上分别投加 250、500、750 和 1 000 mg L 的 NaAlO2, 同时投加 250、500、750、 1 000 mg L 的Ca ClO2,处理效果如表 4。 表 4 Ca ClO 2和 5 g L 水泥、NaAlO2联合 处理渗滤液尾水的效果mg L NaAlO2投加量Ca ClO 2投加量 CODCr TOCTN 250 250 500 750 1 000 347 324 287 256 119. 5 116. 4 102. 3 88 . 4 132. 1 123. 8 136. 2 128. 7 500 250 500 750 1 000 306 274 265 241 120. 2 107. 9 98 . 5 81 . 6 127. 1 123. 2 112. 8 115. 2 750 250 500 750 1 000 289 267 243 231 111. 5 102. 5 95 . 7 77 . 9 125. 4 112. 3 106. 5 99. 2 1 000 250 500 750 1 000 268 254 224 195 105. 6 97 . 4 91 . 8 78 . 3 116. 6 105. 3 97. 6 90. 3 从表 4 可以看出 , 随着 NaAlO2的加入, 尾水 CODCr值明显下降,TN 值进一步降低, 而 TOC 的下降 仍然不大, 这进一步说明 ,通过水化反应确实可以去 除部分对 CODCr有贡献的无机类物质, 而铝酸盐对水 化去除还原性无机类物质起到了重要作用。 3 结论 垃圾渗滤液经生物处理后尾水中除了有机物外 还存在大量无机类物质, 其中部分能贡献 CODCr。单 纯采用 Ca ClO2氧化和水泥吸附水化处理在投药量 较低的情况下效果都不理想。采用水泥、NaAlO2和 Ca ClO2水化氧化联合处理渗滤液尾水在投药量较 低的情况下能取得较好的效果 ,处理出水 CODCr能降 至300 mg L 以下 , 达到国家二级排放标准要求。对 处理前后水样的 CODCr、TOC、TN 测试分析表明水化 氧化处理不仅去除有机物 ,且对尾水中的无机类物质 包括部分可贡献 CODCr的无机类物质有较好的去除 效果 。机理研究表明 垃圾渗滤液尾水 CODCr的去除 主要通过常规氧化作用和特殊的水化作用两种途径, 并可去除部分还原性无机类物质。 参考文献 [ 1] 邹长伟, 徐美生, 黄虹等. 垃圾填埋场渗滤液的处理技术. 环境 与开发, 2001, 16 3 23 -25. 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Combined cement, NaAlO2with Ca ClO 2 were applied to advanced treatment of the leachate from agedrefuse bio -filter process, and it canmeet the second class leachate discharge standards CODCr300mg L . It is presumed that the removal of CODCrin leachate resulted from two ways one is the oxidation, while hydration is also an important way to remove the reduction inorganic compounds in leachate. Keywords landfill leachate, tail water, hydration, oxidation and aged refuse bio -filter reactor THE TREATMENT OF THICK OIL WASTEWATER BY HYDROLYSIS-AEROBIC PROCESS Feng Yingming Chen Jinfu Cao Zonglun et al 27 Abstract It is introduced the technique of biological membrane hydrolytic acidification -biological membrane contact oxidation to treat the thick oil wastewater from an oilfield oil density ρ 0. 86～ 0. 97g L. The treatment system established is stable and excellent with a capacity of sewage drainage about 3 000 m3 d. The sewage drainage can meet the class Ⅱ of National Wastewater Discharge Standard GB8978 -96. Keywords oily wastewater, hydrolytic acidification, contact oxidation, thick oil wastewater and biological membrane STUDY ON INFLUENCE FACTORS OF ACCLIMATED STRAINS BIODEGRADING MGO- WASTEWATERShen Yiyong Mi Yonghong Wei Chaohai 30 Abstract On the basis of investigating the ability of biodegrading some compounds, three acclimated strains were used to treat wastewater which produced in the process of manufacturing gas with oil MGO, and the condition s influences on acclimated bacteria biodegrading this wastewater were investigated, the influencing factors include temperature, pH, oxygen supply , concentration of pollutant and co -metabolic substance as phosphorous source, carbon source. The results indicate that these three bacteria could keep the CODCrremoval rate under scale of natural condition; by adding glucose and ethanol, the CODCrremoval rates could be improved by 16. 9～ 26. 5 and 17. 6～ 25. 6, respectively. Keywords MGO -wastewater, acclimated strains and influencing factors THE PROCESSSTUDYOFTREATINGOCTANOLPRODUCTION WASTEWATERBY COMBINED ACIDIFICATION AND DEMULSIFICATIONLi Xiangfu 33 Abstract The process of acidification and demulsification was used to treat octanol production wastewater. The results showed that the CODCrremoval rate reached to 50, and oil removal rate was above 80,which realized the aim of treating octanol production waste water. The treatedwater was discharged into a chemical wastewater treatment plant, and it had no any reverse effect on chemical wastewater. It has been proved that it is feasible to treat octanol production wastewater with this process. Keywords waste alkali liquor, acidification, demulsification and process study USING A O 2 PROCESS FOR TREATMENT OF COKE PLANT WASTEWATER Zhou Xin Li Yaxin Jia Dongjie 36 Abstract It is introduced the flowsheet of A O2process treating coke plant wastewater and of activated sludge accumulation in the start up of treatment system;meanwhile it is also discussed the factors influencing nitrification and denitrification and control parameters in practical operation. Keywords coke plantwastewater, A O2process and nitrification denitrification COMPARATIVEEXPERIMENTSONBIODEGRADATIONOFHIGHCONCENTRATION TOLUENE BY TWO DOMINANT BACTERIA IN BIOTRICKLING FILTERS He Ze Li Guiying An Taicheng et al 39 Abstract The biodegradation perance of high concentration toluene was comparatively investigated by two biotrickling filters BTFs which packed with ceramic pellets and two different dominant bacteria S1, S2. Though the two bacteria are all belong to Bacillus sp. , the experimental results including removal efficiency, non -use BTFs without airflow and liquid recycle indicated that they had obvious differences. S1 could always achieve 90 removal efficiency when the inlet toluene gas concentration was below 5. 81 mg L, and the maximum inlet toluene concentration could reach 10 . 00 mg L related with 59. 78 removal efficiency . While S2 only bore the maximum inlet toluene concentration 5. 72mg L with 65. 65 removal efficiency. The resultsof non -use BTFs experiments proved that after 10 days, S1 needed only 16 hours to revive 100 removal efficiency, while S2 merely regained 70～ 80 removal efficiency . Keywords biotrickling filter, dominant strains, toluene and degradation 3 ENVIRONMENTAL ENGINEERING Vol. 25, No. 2,Apr. ,2007