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污泥特性研究及处置方法探讨 ＊ 刘 红 1 崔素萍 1 田 巍 2 王亚丽 1 吴 霞 1 刘 科 2 1.北京工业大学生态建材实验室, 北京 100124; 2.北京水泥厂有限责任公司, 北京 102202 摘要 选取城市污泥和几种电镀污泥, 研究其成分、组成、热特性以及所含不同重金属 Zn、Cr、Cd、Pb、Hg、Co、Ni、As 在焚烧产物中的迁移规律。 研究表明 城市污泥成分较接近黏土, 热值也较高, 可以替代黏土或者燃料入水泥窑; 低温 时污泥失重比较大, 高温时失重趋于平缓; 在焚烧灰渣中 Zn 和Ni 属于容易富集的元素; Cr 也容易残留在底灰中; Cu、 As 和Hg 不易富集, 易生成气态产物挥发到烟气中。 最后根据污泥特性提出处置建议。 关键词 城市污泥 电镀污泥 热分析 重金属 ＊北京市科学技术委员会 D0704060061000 资助。 0 引言 污泥是污水处理过程的副产物 , 2005 年全国废 水排放总量为 524. 5 亿 t ,若进行完全处理将产生约 2 600万 t 的脱水污泥 按含水率 80计 ,下同 ; 随着 污水处理设施的普及 ,处理率的提高和处理程度的深 化, 污泥的产生量以每年约 10的速度增长。为了 更合理地进行污泥无害化处置和资源化利用 ,必须对 污泥进行特性分析, 从而为污泥再利用奠定充分的理 论基础。 1 原材料来源及实验方法 城市污泥来源于北京某污水处理厂 ,电镀污泥来 自于汽车制造及电子器件等行业。 本研究采用工业分析、元素分析、XRD 分析和热 失重分析 ,对这两类污泥特性进行研究 。另外还对污 泥在不同焚烧温度下焚烧底灰中重金属的残留特性 进行分析研究, 实验方法是将污泥样品充分脱水, 再 将其碾碎 ,经80 目筛子 孔径0. 198mm 筛分 ,放入箱 式电阻炉加热, 试验温度分别设定为 500、 700、 900℃, 分别灼烧 1 h 。 2 实验结果与分析 2. 1 污泥的工业分析 污泥的工业分析包括水分 、 灰分、 挥发成分、 固定 碳、 弹筒发热量 、 全硫和氢含量等, 分析结果如表 1 所 示 其中原泥水分指收到基样品所含的水分 ,其余均 为空气干燥基样品的分析结果 。 从表 1 可以看出 ,城市污泥中的水分含量比电镀 污泥高很多 ,从水分和其他物质的结合状况来看, 可 以把污泥中的水大致分为自由水和吸附水组成的物 理水 ,以及分子间和大分子链上的化合水。由于城市 污泥中大量的有机物及其腐殖质的存在 ,对于污泥中 水分的影响是十分显著的 ,这主要是由城市污泥的来 源所决定的 。城市污泥的发热量比电镀污泥高很多, 这可能是因为城市污泥中有机质的含量比电镀污泥 多,这点从城市污泥的挥发分比较高也能反映出来 。 表 1 污泥样品的工业分析和元素分析 污泥样品 工业分析 元素分析 原泥水分灰分 挥发分 固定碳 弹筒发热量 MJkg- 1 全硫氢 城市污泥82 . 030 . 5959 . 537 . 9816 . 970. 845. 31 电镀污泥 1 号64 . 684 . 6215 . 420. 195. 681. 23 电镀污泥 2 号51 . 480. 123 . 881. 4612 . 84 0. 86 电镀污泥 3 号63 . 265 . 2241 . 822. 545. 931. 76 由于城市污泥中含有的热值比较高 ,在水泥窑中 处置时可以替代部分燃料。同时利用水泥窑处置城 市污泥时, 还要考虑其热值对煤灰掺入量的影响。由 此可见,用水泥窑系统处理城市污泥既使污水处理产 生的污泥得到充分利用, 还可以利用其中所含的热值 减少水泥中煤的消耗量, 达到节能和无害化的目的 。 2. 2 污泥的化学组成 污泥样品的化学组成十分复杂, 实验采用荷兰 PANalytical 公司Magix PW2403 X 射线荧光光谱仪对 污泥进行化学组成分析, 所测样品均为空气干燥基样 品,测试结果示于表 2～ 表5 。 由表 2 ～ 表 5 可以看出, 污泥的类型不同, 其化 学成分的差别很大。如城市污泥样品主要含有 SiO2、 P2O5、 Al2O3、 Fe2O3和 CaO; 电镀污泥 1 号样品主要含 有CuO 、 SO3和 CaO。即使是同一种类型的污泥其化 学组成也可能会有很大的区别。电镀污泥 2 号样品 63 环 境 工 程 2008年 6 月第26 卷第3 期 主要含有 SO3和 CaO,而电镀污泥 3号样品中大部分 都是 CuO, 这两种污泥样品虽然来源于同一电子公 司,但由于产生于同一工艺的不同处理阶段或者是来 自于不同的处理工艺 ,所以化学组成差别很大 。从城 市污泥化学成分的分析可知, 城市污泥的成分和黏土 比较相近, 所以可以考虑替代水泥生产的硅质原料 。 表 2 城市污泥样品化学组成 SiO2P2O5CaOAl2O3SO3Fe2O3K2OMgOTiO2ZnOClSrOCuOMnOPbORb2O 13116. 84. 74. 54. 52. 72. 40. 480. 370. 300. 100. 0940. 0750. 0270. 009 表 3 电镀污泥 1 号样品化学组成 CuO SO3 CaO Fe2O3Na2OSiO2 MgO Al2O3 Cl TiO2P2O5 MnOZnO K2O SrO 4815147. 32. 81. 41. 00. 800. 620. 210. 100. 0820. 0690. 0610. 0094 表 4 电镀污泥 2 号样品化学组成 SO3CaOCuOFe2O3SiO2Na2OP2O5Al2O3MgOMnONiOClZnOTiO2K2OSrO 34319. 93. 51. 51. 51. 30. 880. 650. 610. 430. 170. 150. 110. 0710. 018 表 5 电镀污泥 3 号样品化学组成 CuO SO3Fe2O3Na2O CaO SiO2Al2O3 MgO P2O5 ZnOClMnO TiO2 NiO K2O 60164. 33. 92. 41. 40. 810. 720. 710. 340. 260. 250. 130. 1210. 052 2. 3 污泥的矿物组成 该实验采用 X 射线衍射分析方法对污泥空气干 燥基样品的矿物组成进行分析 , 结果表明 ,大部分的 污泥中都含有一些碳酸盐, 硫酸盐或者复式盐 , 如 SiO2、 CaSO4 2H2O 和Na2Ca CO32等。城市污泥相对 于其他几个泥样成分要复杂的多, 可能主要是因为城 市污水本身成分较复杂所致。 2. 4 污泥的热分析 实验采用热分析方法中的热重法 TG 和差热分 析法 DSC 两种方法进行分析 。实验所用的样品为 空气干燥基样品 。污泥样品的热分析结果可知, 在 50～ 300℃,是城市污泥的第 1 个质量损失阶段 ,峰值 出现在 103. 4℃, 质量损失为试样总重量的 20左 右,吸收的热量为427. 6 J g ; 从 325～ 430℃, 是污泥的 第2 个失重阶段, 质量损失约是试样总重量的 15, 吸收的热量为 30. 3 J g ; 第 3 个失重阶段是在 660 ～ 800℃,此阶段的失重较少 ,约为 8。 前2 个失重阶段出现在低温区, 说明这 2 个阶段 是挥发分的析出区, 此区集中在较低温度区的主要原 因是因为污泥中有机物含量较高, 各成分的化学键比 较弱 ,强弱差别也不大,因此温度达到一定水平,就开 始大量析出。存在 2 个显著的挥发分析出区, 表明挥 发分中存在两类化学键能相接近的成分 [ 1] 。城市污 泥103. 4℃ 出现了一个很强的吸热峰, 吸收的热量为 427. 6 J g , 这可能是城市污泥中的水分和极易挥发的 有机质吸热挥发造成的; 第3 个失重区出现在温度较 高的阶段 , 而且失重率小 , 说明第 3 个阶段是固定碳 的燃烧阶段 。因为固定碳的燃烧温度较高,而且含量 较少 ,所以对应的失重率小,而且失重温度高 。 100～ 380℃, 是电镀污泥 1 号样品的第 1 个质量 损失峰 , 质量损 失约 为 18. 34; 400 ～ 720℃, 是 第2 个质量损失峰, 损失比较少, 为 3. 69; 840 ～ 1 000℃是第 3 个损失峰 ,损失 2. 13左右 。 在低温处有 2 个吸热峰 ,考虑可能是样品中残留 的水分蒸发和电镀污泥中含有的氢氧化铜分解造成 的,2 个峰值分别出现在 94. 1℃ 和 130℃ 左右。 在电镀污泥 2 号的热分析中, 100 ～ 150℃, 是 第1 个失重阶段,失重13 左右,考虑可能是水分的蒸 发和一些盐类所含的结晶水失去造成的; 对应着在低 温区 82. 9、148℃出现了 2 个吸热峰 ; 600 ～ 820℃, 是 第2 个失重阶段,失重10. 34 左右;900～ 950℃是失重 第3个阶段, 失重比较少 ,为 7. 54,结合污泥焚烧灰 的衍射分析考虑可能是某些复杂的铁盐发生了分解。 电镀污泥 3号样品第 1个失重峰是 100 ～ 200℃, 质量损失 9. 31,可能是水分的损失造成的 ,相应的 在 95. 6℃出现 1 个吸热峰, 吸收的热量 61. 21 J g ; 200～ 700℃,是第 2 个损失峰 ,质量损失 35,可能是 些复杂的含铜、铁的盐类等发生了分解,分解成氧化 铜、 铜、 氧化铁等氧化物,还有一些难分解的硫酸盐如 硫酸钙也发生了分解 , 相应的在 273. 2、698. 4℃出现 64 环 境 工 程 2008年 6 月第26 卷第3 期 2 个吸热峰 ,吸收的热量分别是39. 23、 9. 449 J g。 2. 5 重金属在污泥焚烧过程中的迁移规律 实验采用原子发射光谱法对污泥中的重金属含 量进行分析。实验方法为取样品 0. 5 g 左右, 加少许 1∶ 1 的盐酸润湿 ,再加 10mL 王水 ,加热溶解约 1 h,蒸 发至溶液 1 mL 左右, 停止加热 ,加水浸取 ,过滤,定容 至50 mL 容量瓶中 。实验结果见图 1～ 图 4。 图 1 城市污泥不同温度下重金属含量 焚烧灰 不同温度下焚烧后的残渣 中重金属的 含量主要受两方面影响 一方面, 随着水分的析出和 挥发分的燃烬使得底灰中重金属的含量升高 ; 另一方 面,重金属在高温下的挥发和随飞灰飞出又会使底灰 中重金属的含量降低 。最终底灰中重金属的含量取 决于这两方面的竞争 。下面对各种重金属在不同污 泥焚烧过程中的迁移规律进行阐述 。 1 Cr 在城市污泥焚烧灰中先增加后减少 , 在 3 种电镀污泥中含量一直增加 ,这可能是因为 Cr 容 易与空气或者污泥样品中的物质发生反应生成复杂 的铬化物残留在灰渣中。 2 Ni 在电镀污泥 1 号焚烧灰中含量一直增加, 在电镀污泥 3 号焚烧灰中先减少后增加 , 而在另外 2 个样品焚烧灰中含量先增加后减少, 但总体来讲 900℃时Ni 的含量都比相应的原泥含量高, 这说明Ni 是不易挥发的重金属 ,Ni 全部都残留在灰渣中 。 3 Pb 在城市污泥和电镀污泥 1 号焚烧灰中含 图 2 电镀污泥1 号不同温度下重金属含量 图 3 电镀污泥2 号不同温度下重金属含量 量先增加后减少 ,在电镀污泥 1 号中含量变化更为明 显,在电镀污泥 2 号和电镀污泥 3 号两种样品焚烧灰 中含量有很小程度的增加 。 4 Zn 在城市污泥和电镀污泥 3 号焚烧灰中含 量先增加后减少 ,在电镀污泥 3 号焚烧灰中的升幅较 大降幅较小 ,而在其他两种样品中含量均一直增加, 65 环 境 工 程 2008年 6 月第26 卷第3 期 图 4 电镀污泥3 号不同温度下重金属含量 虽然含量有所增加, 但是只在电镀污泥 1 号中增幅并 不明显 ,这说明在大部分污泥样品中 Zn 比较容易在 700℃以下富集, 而在电镀污泥 2 号中 900℃时 Zn 含 量仍然增加很多 ,这说明 Zn 的含量变化不仅与温度 有关还与 Zn 的存在形式有关 。 5 Cd只在城市污泥原泥、 500℃和 700℃焚烧灰 样品中能够检测到 ,而在 900℃的焚烧灰中却没有检 测到 ,这可能是因为 Cd 属于半挥发性元素, 在高温时 更容易和污泥样品中的某些元素如 Cl 、 S 等发生反应 生成新的物质, 反而更容易残留在灰渣中 [ 2] 。 6 Cu 在 4 种污泥样品焚烧灰中含量一直在减 少;As 只在城市污泥原泥和 500℃中能够检测到, Co 在电镀污泥2 号样品中没有检测到, 在其他 3 种样品 中含量也比较低 ; Hg 只在城市污泥原泥、500℃焚烧 灰和电镀污泥 3 号样品原泥中能检测到, 含量分别是 6. 81、 1. 23、 0. 04 mg g ,这说明 Hg 更容易挥发。 总之, 在灰渣中 Zn 和 Ni 属于容易富集的元素; Cr 也容易残留在底灰中。Cu、 As 和 Hg 不易富集, 易 生成气态产物挥发到烟气中。 3 结论 1 通过从化学组成 、 矿物组成和热分析等角度 分别对各种污泥原泥进行分析 , 结果表明 ,城市污泥 与生产水泥所用的黏土质原料十分接近 ,并且城市污 泥中也有一定含量的热值 ,初步认为利用水泥窑系统 无害化处置城市污泥方案是可行的 。 2 本研究中的 3 种电镀污泥中 ,电镀污泥 1 号 和电镀污泥 3 号中铜含量均比较高, 因此可以考虑对 其中的铜进行回收, 再利用水泥窑系统对其进行处置 或者作为原料制成水泥制品。 3 电镀污泥 2 号样品中含有大量的 SO3, 若用 水泥窑处理有可能会导致水泥窑结皮堵塞,同时可能 会导致水泥性能的不稳定 ,因此电镀污泥 2 号样品不 适宜用水泥窑系统进行处置, 即使入窑处置入窑量也 受到了很大的限制。因其矿物组成为 CaSO42H2O, 可以考虑作为生产水泥的缓凝剂。 参考文献 [ 1] 王霜. 城市污水污泥的热解特性与低温热解实验研究 [ 学位论 文] . 昆明 昆明理工大学, 2004 [ 2] 刘刚, 蒋旭光. 危险废物电镀污泥热处置特性研究. 环境科学学 报, 2005, 10 10 1356 -1360 作者通信处 刘红 100124 北京工业大学材料学院 9402号信箱 E -mail liuhongemails. bjut. edu. cn 2007- 09-26 收稿 简讯环境工程列入新闻出版总署首批期刊出版规范检查合格期刊 自2007 年 7月 1 日启动的对全国期刊进行出版形式规范检查的工作已经于 9 月份完成第一阶段工作 ,检 查组将能够找到样刊的 7300 多种期刊全部初检 、 复检完毕,确定首批 3305 种合格期刊。这既是对多年来严格 遵守出版法规的期刊进行表扬 ,同时为全国期刊树立学习的榜样。环境工程作为A 类期刊位列其中 具体 名单可登陆中国记者网查阅 http press.gapp. gov . cn 。 报刊司在这次对全国期刊进行出版形式规范的检查中 ,将刊物分成 A、 B 、 C 三类,A 类为合格期刊 ,B 类为 待合格期刊 即有几项指标空缺或者不规范 ,C 类为严重不合格期刊。报刊司首先公布 A 类期刊名单; 随后按 省区将B 类期刊名单发给各地,新闻出版局报刊处经再次检查合格后分批公布名单; 对严重不合格期刊将分别 通知各地新闻出版局 ,要求给予相应的行政处罚。 摘自环境工程网 66 环 境 工 程 2008年 6 月第26 卷第3 期 XingpingZhonglongTieluqiao, and the most serious factors contributed to pollution are pointed out. According to which this paper can provide references for water pollution control and water environment protection. Keywords grey cluster relation analysis water environmental quality assessment Weihe River in Xianyang CHARACTERISTICS OF SLUDGE AND DISCUSSION ON TREATMENT S Liu Hong Cui Suping Tian Wei et al 63 Abstract Municipal sludge and several electroplating sludges were selected,whose components, composition, thermal characteristic and the distribution of different heavy metals Zn, Cr, Cd, Pb, Hg, Co, Ni and Aswere studied. The results of experiment show that the components of municipal sludge are closed to clay s, so the clay may be replacedwith municipal sewage sludge. They have highmass loss at lower temperature and the tend of weight loss is moderate at higher temperature; Zn,Ni and Cr are easy to remain in the bottom ash; Cu, As and Hg are difficult to enrichment, they are easy to volatilize. Treatment suggestion is given according to the characteristic of sludge at last. Keywords municipal sludge electroplating sludge thermal analysis heavy metal THE ENGINEERING USE OF COPPER PICKLING WASTEWATER TREATMENT AND COPPER RECOVERYZhao Jiqiang Gu Xiaoming Lin Xihua 67 Abstract A metal surface treatment limited company is taken as an example, it introduced that the treatment of production wastewater and water reuse zero emission technology for the copper acid surface treatment industry . It is proved by many years of operation and practice that the technology is advanced and feasible can achieve wastewater zero emission; and the grade of the recycling copper isvery high. It has great social, economic and environmental benefits. So it is a very practicalwastewater treatment and water reuse technology. Keywords copper pickling zero emissions copper recovery RESEARCH ON TREATMENT OF CORN STARCH WASTE WATER BY AEROBIC BIOLOGICAL PROCESSLi Zhanchen YuKai Li Xinyan 69 Abstract It is introduced that the present situation of study on treatment of starch waste water in our country and abroad, and the experimental research is done on the waste water of one firm in Xiongxian County of Baoding . After increaseing flocculant for recycling protein, this waste water enters into biochemical treatment, which then undergoes activated carbon adsorption. The total removal rate of COD is more than 95 and the water quality meets the local discharge standard. Keywords starchwaste water biotreatment of waste water activated carbon adsorption STUDY ON FACTORS AFFECTING BIOLOGICAL TREATMENT OF OILY SEWAGE FROM OIL FIELDSJiang Haiyang Chen Jinfu 71 Abstract Integrative reactor filledwith bio -membrane cultured and enriched spontaneously was employed to dispose oily wastewater from oil field.The main influencing factors are investigated in experiments, such as temperature, HRT, mineralization, COD volumetric load and packing material. Experiment results show that the microorganisms cultured and enriched using this can endure high temperature and high mineralization. The ideal effluent can be achieved under the temperature 45～ 65℃, HRT 10 h, COD volumetric load 0. 38～ 0. 49 kg m3d, oil concentration 22. 1～ 78. 3 mg L and mineralization 15 000 mg L, respectively.Study shows the average concentration of COD and oil in disposed wastewater is reduced to 67. 9 mg L and 3. 6 mg L respectively , which could meet the first-order of Integrated Wastewater Discharge Standard GB8978-1996. Keywords oily -wastewater bio -membrane hydrolysis-acidification biological aerated filter BAF AN EXAMPLE OF TREATING HIGH -CONCENTRATION METHANOL WASTEWATER WITH HYDROLYTIC ACIDIFICATION -TWO PHASE ANAEROBIC PROCESS Ma Wencheng Han Hongjun QuJiang et al 75 Abstract Hydrolytic acidification-two phase anaerobic processwas taken to treat the high -concentration methanolwastewater. Tests showed that this process presented well perance in the treatment of high-strength methanol wastewater.When the inflow COD of this process was between 7 000～ 11 000 mg L, its effluent COD was lower than 600 mg L. In addition, this process presented advantages such as quick start -up and well ability of resisting shock loading. Keywords high-concentration methanol wastewater hydrolytic acidification two-phase anaerobic process COMPARISON STUDY ON NITROGEN REMOVAL EFFECT OF TWO BIOFILM REACTORS WITH DIFFERENT PADDINGSShi Lejun Cao Wenping Zhang Yongming 78 Abstract Two biofilm reactors No. 1 and No . 2with different paddingswere used to investigate the capacity of removing organic pollutant and nitrogen of the reactors and analyse the effect factors. The results show that COD and ammonium average removal rate of No . 2 reactor is 29. 88 and 19. 68 higher than No. 1 reactor on the same conditions, whose cause is that ceramisites have more surface area than ceramic honeycomb, while nitrogen removal rate of No. 2 reactor is 7. 11 lower than No. 1 reactor. Moreover, the concentration of nitrite and nitric and biological phase are further researched of two bioreactors and found out greater difference Keywords ceramic honeycomb ceramisites removal nitrogen nitrite and nitric biological phase hydraulic property PRACTICESANDCONSIDERATIONSOFCHENGDUIMPLEMENTINGTHEWATER 5 ENVIRONMENTAL ENGINEERING Vol. 26, No. 3, June ,2008