锡矿石的化学物相分析.doc

锡矿石的化学物相分析 锡矿石的化学物相分析需要测定酸溶锡、酸不溶锡的含量。酸溶锡通常指水锡石、黝锡矿、易溶硅酸锡等；酸不溶锡通常指难溶硅酸锡和锡石，分离酸溶锡的溶剂主要有浓H2SO4、HCl-KClO3。由于ClO3-的氧化作用，使硫化物氧化而分解,锡以SnCl4的状态进入溶液。KClO3代替，其作用相同。酸不溶锡留在残渣中。 酸溶锡的测定 称取0.5000-2.000g试样置于锥形瓶中，以水润湿,加入15-20mL HCl，煮涨至由硫化物分解所产生的H2S气体不再逸出为止（对含硫化物较高的试样，可相应减少称样并用HCl反复处理数次）。稍冷后，加入0.1gKClO3。低温加热（温度过高极易引起SnCl4挥发而损失），使硫化物慢慢分解，加热过程中必须不断补加HCl，如此连续处理至硫化物完全分解。加入20mL水，煮沸除去Cl2。过滤，用10HCl洗涤,于滤液中测定锡。 酸不溶锡的测定 将上述残渣移入高铝坩埚中，灰化后,加入Na2O2于750℃熔融7-10min后制成溶液测定锡。 含锡铁矿物中锡的化学物相分析 早期，H2SO4（13）常用作浸取“胶态锡”的溶剂，但在某些矽卡岩型锡矿石中，用引溶剂微沸1h浸取时,褐铁矿和钙铁榴石均溶解完全，其中锡常误为“胶态锡”。对此类矿石,应分别测定含锡褐铁矿、含锡磁铁矿、含锡钙铁榴石、粘土、含锡石英及锡石的锡含量。 含锡褐铁矿和磁铁矿的分离 根据HCl-NaCl-SnCl2溶液能定量地浸取褐铁矿和磁铁矿的方法，结合含锡的矿物作了研究，结果表明用盐酸羟胺代替SnCl2并适当延长浸取时间，含锡褐铁矿和磁铁矿的浸取率分别为98.12和100，而钙铁榴石、粘土和锡石（小于10m）的浸取率分别为1.54、小于1和0.35。分离效果较好。 含锡钙铁榴石的分离 钙铁榴石系钙铁硅酸盐矿物，与粘土、石英等分离，不能使用HF。试验表明，用H2SO4（13）微沸30min,钙铁榴石浸取率98.45。而细粒锡石（小于10m）和粘土的浸取率分别为0.54和1.5。粘土浸取率虽然稍大，便赋存于粘土矿物中锡很低，不影响分离效果。 含锡粘土和石英的分离 HF是浸取粘土和石英的良好溶剂HF沸水浴浸取1h。粘土矿物完全溶解。小于10m的细粒锡石浸取率为0.83。 锡石的分离 于HF浸取粘土矿物后的残渣中测定锡石含量。 这类锡矿石的常用化学物相分析流程如下图所示。 图中 含锡铁矿物中锡的化学物相分析流程 含水锡石锡矿中锡的化学物相分析 用H2SO4（13）微沸1h浸取“胶态锡”时，含锡的易溶硅酸盐类矿物、含锡的硫化矿物和含锡氧化矿物都能被浸取，其锡含量均计入胶态锡，而残渣中难溶硅酸盐类矿物中的锡，则与锡石量均计入胶态锡，而残渣中难溶于硅酸盐类矿物中的锡，则与锡石一起测定，无法将水锡石单独分离和测定，测定结果是不真实的。为此，近年来开展了对含水锡石锡矿中锡的物相分析方法研究。目前，主要有两处方法。一种先浸取硫化物中锡，继而浸取水锡石中锡，另一种方法的两者浸取次序与前法相反。然后浸取难溶硅酸盐中锡，于最后的残渣中测定锡石中锡。含水锡石的锡矿石中锡的化学物相分析流程如图1和图2所示。 水锡石的分离 用NaOH浸取水锡石时,其浸取率随着NaOH浓度的增大和浸取时间的延长而增加,60g/L NaOH溶液中浸取2h，90g/L NaOH溶液中浸取1.5h,其浸取率分别为87.01，92.03。硅酸盐矿物基本不溶。黝锡矿稍有溶解，可以预先除去。用8-10mL HCl浸取45min，水锡石浸取率为99.87，硅酸盐矿物浸取率为0.32-7.75,一般为5左右。锡石和黝锡矿的浸取量比用NaOH浸取时要低。这两种方法各有利弊，可根据分析矿物的物质组成选择使用。 图1含水锡石锡矿石化学物相分析流程（Ⅰ） 图2含水锡石锡矿石化学物相分析流程（Ⅱ） 硫化物的分离 锡的硫化物矿物种类很多,约占全部锡矿物的1/3以上。主要有黝锡矿、辉锑锡铅矿、叶硫铅锡矿等，还有伴生的闪锌矿、铁闪锌矿、毒砂、磁黄铁矿、黄铁矿等硫化物，在这些硫化矿物中有时也含有微量锡，因此，硫化物的学好取剂的选择应使以上各矿物均能浸取完全为准。 H2SO4、HCl-KClO3能浸取所有的硫化物矿物，但由于酸度大，大部分含锡硅酸盐也溶解，使结果偏高。 选用100mL混合溶剂含20mLH2O2-1g EDTA,1g柠檬酸8-10滴约0.3mLHClO4于70℃水浴浸取1.5h，硫化物浸取完全，水锡石、硅酸盐矿物和锡石不溶；或选用20mL混合溶剂含5mL H2O2-1mL乳酸-0.1g EDTA在70℃水浴上浸取30min，硫化物浸取完全，其他矿物不溶。混合溶剂中柠檬酸呆抑制反应速度，乳酸对锡离子有较强的络合能力，EDTA对锡离子也是很好的络合剂。因此，两种混合溶剂均可使硫化物分离。 含锡硅酸盐矿物的分离 锡在硅酸盐矿物中呈类质同象存在。常用的硅酸盐矿物的溶剂，有HF-H2SO4,HF-HNO3。试验表明，含锡硅酸盐矿物在两种溶剂中溶解完全,锡石不溶。锡石浸取率与粒度有关，锡石粒度越细，其浸取率有所增加。如用HF-H2SO4处理时，锡石粒度小于0.074mm时，浸取率这0.083，小于0.032mm时，浸取率可达0.6。并且，不同地区的锡石浸取率亦有差异。一般选用0.074mm粒度。 锡石的分离 于HF-H2SO处理后的残渣中测定锡石含量。 挥发烟尘浸出液中二价锡和四价锡的测定 挥发烟尘浸出液中锡呈二价、四价化合物存在，砷也呈不同价态存在于浸取液中。在35-60HCl介质中（20mgAsⅢ不干扰测定），以淀粉作指示剂，用量碘量法测定Sn（Ⅱ）量。全锡量减去SnⅡ含量，即SnⅣ含量。 SnⅡ的测定 准确吸收试液2-5mL置于锥形瓶中,加入70mL50HCl,2-3mL 10g/L淀粉溶液，立即用碘酸钾标准溶液滴定至出现稳定的蓝色，即为终点。 SnⅣ的测定 用一般滴定法测定总锡含量，然后减去SnⅡ的含量，即为SnⅣ含量。 离析产品中锡的化学物相分析 一、方法概述 离析产品中锡的化学物相分析，主要测定氯化锡（SnCl2、SnCl4）、金属锡、SnO包括硅酸锡、SnO2含量。 氯化锡的分离 EDTA溶液是SnCl4、SnCl2的良好溶剂。锡与EDTA形成络合物进入溶液中，但必须保持EDTA溶液为pH8.5左右，否则，由于EDTA和氧化钙等化合物中金属离子络合释放出H，使溶液的pH值降低,导致金属锡的部分溶解。在规定的条件下。SnCl4、SnCl2可完全溶解,SnO、金属锡、SnO2等的浸取率都小于1,硅酸锡的浸取率为3.5左右。 金属锡的分离 金属锡与Fe2SO43反应生成易溶的SnSO4。SnCl4、SnCl2也完全浸取，锡的其他化合物溶解甚微。 用溴-三氯甲烷浸取金属锡时,须在50-60℃进行。在此条件下,SnO2和SnO均不溶解而留在残渣中。20g/L CuCl2-17g/L酒石酸溶液，振荡30min，金属锡的浸取率为96，SnO、SnO2的浸取率小于1，硅酸锡的浸取率为15左右。 SnO、硅酸锡的分离 HCl是SnO的良好溶剂，加入NH4HF2可使硅酸锡溶解完全。SnCl4、SnCl2和金属锡也完全溶解。SnO2不溶。 SnO2的发离 在上述诸溶剂中SnO2不溶解而留在残渣中。 二、分析步骤 氯化锡的测定 称取0.5000-1.000g试样置于锥形瓶中,加入100mL 10g/L EDTA溶液pH8.5，振荡15min。过滤，先用稀溶剂，后用水洗涤，于滤液中测定锡。 金属锡的测定 在上述残渣中，加入50mL 100g/LFe2SO43溶液，振荡1h，过滤，洗涤，于滤液中测定锡。 SnO和硅酸锡的测定 在上述残渣中，加入50mL HCl11-10g/L NH4HF2,微沸30min，过滤，先用 稀HCl后用水洗涤，于滤液中测定锡。 SnO2的测定 参阅相关资料。 微细包裹体锡石的分离和测定 不同类型的锡矿床，锡石嵌布粒度不同，有的容易单体解离，有的粒度小于0.074mm的锡石还不能达到完全单体解离,仍有部分锡石嵌布在硅酸盐或硫化物之中。准确测定这部分锡石，对选冶工艺流程的选用，以及理论指标和最大回收率的计算有着重要作用。 锡石、黝锡矿、水锡石与NH4I相混合于450-500℃的温度下焙烧，其中的锡能定量地转变为SnI4挥发，而硅酸盐晶格不受破坏。再以HF-H2SO4浸取硅酸盐锡，与包裹体锡石分离。 微细包裹体锡石的测定 称取0.1000-0.5000g试样（粒度小于0.074mm）置于已铺有圆形定量滤纸垫底的高铝坩埚中，加2g研细的干燥NH4I，搅匀,再盖上一圆形滤纸，用手指压实，于300℃高温至500℃，无紫色烟后再升温至650℃灰化滤纸。冷却至400℃,取出坩埚中加入5mL H2SO411，3mL HF，加热溶解试样，蒸发冒烟5min后取下，冷后吹少许水混匀并移入烧杯中，坩埚再以5mL HCl煮沸，洗涤一次，一并移入烧杯内，充分洗净坩埚，过滤，于残渣中测定锡。 合成硫化亚锡中锡的化学物相分析 一、方法概述 合成硫化亚锡中锡的物相分析，要求测定金属锡、SnS、SnS2、SnO2的含量。其化学物相分析流程如下图所示。 图中 合成硫化亚锡的化学物相分析流程 二、分析步骤 金属锡的测定 称取0.1000-0.2000g试样置于锥形瓶中，加50mL70g/L NH4FeSO42-10g/L草酸溶液,振荡1h，过滤，洗涤，于滤液中测定锡。 SnS的测定 于上面残渣中，通入CO2赶走氧气，加入预先以无砷锌粒处理过的HCl，继续通入小量CO2赶走H2S，在低温电炉上加热，保持热而不沸，人分解到无小气泡，冷却。加入淀粉，立即用KIO3标准溶液滴定SnⅡ。 SnS2的测定 别称取0.1000-0.2000g试样置于锥形瓶中，加入HCl-KClO3于低温电炉上分解，过滤,洗涤，于滤液中测定金属锡、SnS和SnS2的合量上，然后减去金属锡和SnS的含量。 SnO2的测定 参阅相关资料。