磷酸铵溶液中闸阀泄漏问题的研究.pdf

文章编号 100225855 2007 0420019203 作者简介邱艳丽1980 - ,女,硕士生,主要从事构件失效分析方向的研究。 磷酸铵溶液中闸阀泄漏问题的研究 邱艳丽,杨振国 复旦大学 材料科学系,上海200433 摘要 介绍了采用金相显微镜和扫描电镜对用于磷酸铵溶液发生泄漏的闸阀进行宏微观形貌 和金相结构分析的结果,论述了采用光电直读能谱仪、X射线荧光光谱仪和NHO分析仪对闸阀 材质和表面沉积物成分进行系统的表征分析方法,总结了闸阀的失效模式为腐蚀和结垢,提出了 解决问题的相应对策及防止类似事故发生的技术依据。 关键词 闸阀;泄漏;失效分析;结垢;腐蚀 中图分类号 TH134 文献标识码 A Study on leakage reasons of gate valve in ammonium phosphate solution QIU Yan2li , YANG Zhen2guo Department of Materials Science , Fudan University , Shanghai 200433 , China Abstract The gate valve which leaked in ammonium phosphate solution was characterized by metal2 lurgical microscope , SEM to analyze macro appearance , micro morphology and metallographic struc2 ture. Also Photoelectric Direct Reading Spectrometer , X2Ray Fluorescence Spectrometer and NHO2 analyzer were used to analyze chemical composition of materials and particles covered on the wedge disc.The results showed that the failure mode of gate valve is scale and corrosion. Moreover , coun2 termeasures for solving the problem have been tentatively put forward.The analysis result provides the technological support to prevent the same accident. Key words gate valve ; leakage ; failure analysis; scale ; corrosion 1 概述 某企业无水氨解析塔底闸阀在生产中使用6个 月后闸板腐蚀,引起内泄漏。该企业合成氨生产采 用磷酸铵溶液吸收脱硫后的焦炉煤气中的NH3, 解析塔内吸氨后的磷酸氨富液除焦油后加热到沸腾 状态除去H2S、HCN和CO2等酸性气体然后用蒸 汽进行解吸,使氨从磷酸铵富液中游离出生成 18 浓氨水。本文通过对闸阀的化学成分、金相组 织、宏观和微观形貌以及结垢物的成分进行系统的 表征分析后,确定了闸阀失效的主要原因以及失效 机制,并提出相应的预防措施。 2 失效闸阀概况 失效闸阀按照设计规定所用材质为SUS316L 不锈钢,型号为Z41Y - 300Lb DN 80。解析塔底 闸阀工况介质为196～198℃ 磷酸氨 H 3PO430 , NH37 , H2O蒸汽 , 介质密度为112～1125 ,工 作压力为210 MPa。闸阀拆开后,其闸板表面凹凸 不平,上面可见大量红褐色和黑色腐蚀产物和绿色 粉末。现场还可以看见在阀体和阀盖的连接处和阀 体内存在大量绿色结晶物。从闸板上取纵、横向试 样各一块图 1 。纵向试样一边为闸板的内表面。 横向试样为从图示部位剖开的切取面,带圆弧面为 闸板的外表面。 3 失效表征和分析 311 金相观察 试样经磨抛后观察,纵横试样均有弥散分布的 点状氧化物和少量橘红色的氮化钛夹杂。这些不具 有塑性变形能力的简单氧化物和氮化物为脆性夹杂 物,对于变形率低的脆性夹杂物,在钢加工变形的 过程中,夹杂物与钢基体相比变形甚小。由于夹杂 912007年第4期 阀 门 物和钢基体之间变形性的显著差异,势必造成在夹 杂物与钢基体的交界面处产生应力集中[3],导致 微裂纹产生或夹杂物本身开裂。 在横向试样闸板试样的剖面上可见较大的 疏松孔洞。疏松的存在具有较大的危害性,在铸件 中由于疏松的存在,显著降低其力学性能,可能使 其在使用过程中成为疲劳源发生断裂。钢材中如存 在疏松,亦会降低其力学性能,但因在热加工过程 中一般能减少或消除疏松,故疏松对钢材性能的影 响比铸件小。金属中存在较严重的疏松,对机械加 工后的表面粗糙度有一定影响。 样品经浸蚀后观察纵横显微组织,均由白色的 奥氏体和灰黑色铁素体组成,奥氏体上分布不规则 的条状铁素体,并有黑色点状碳化物析出,未见异 常。 图1 闸阀试样的选取 312 化学成分分析 取试样材料做化学成分检测表1 ,从检测 结果分析,闸板材料中C和Cr含量高于316L标 准,而Ni含量低于316L标准。与304成分相近。 因而可以认定,闸阀实际使用材质为304钢而非 316L钢。304钢的耐热性、低温强度和机械性能 良好,但耐腐蚀性能不如316L不锈钢。 表1 化学成分Wt 材料 元素 CSiMnSPCrNiMoN 闸板01076510177521112910101099010274519115959108042107240106586 SUS316L≤0103≤1100≤2100≤01030≤01045 16100～ 18100 12100～ 15100 2100～ 3100 - SUS 304≤0108≤1100≤2100≤01030≤010451810～8100 -2100～- 201010153100 313 结垢物分析 采用X射线荧光光谱仪对闸阀内绿色结晶物 进行化学成分分析,其化学元素和氧化物的质量分 数见表2和表3。又采用NHO分析仪分析闸阀表 面沉积物,质量分数分别为46 O、411 N和 2166 H。由此看出粉末中含有较高的Fe、O和S 元素, S、N和H来自于磷酸铵溶液中含有的杂质 HCN和H2S。在闸板表面覆盖的红褐色、黑色腐 蚀物和灰绿色物质中,主要成分分别为Fe2O3、 FeS、磷酸铵和其他杂质。 表2 绿色结晶物化学成分Wt FePCrNiSCaMnMgAl 271701915681521138016860110601101010236010164 表3 绿色结晶物氧化物成分Wt P2O5Fe2O3Cr2O3NiOCaOMnOMgOAl2O3 44183391611214511750114901131010392010310 4 失效原因 411 材料质量 根据材料的化学成分分析可知,失效闸板所用 材料不是设计规定的316L钢而是304钢。304钢 的耐腐蚀能力低于316L钢。316L钢含Ni较高, 而且加入了Mo ,价格较高。Ni是扩大奥氏体区域 的元素,通常用来形成并稳定奥氏体组织,添加适 量的Ni能显著提高这类钢在非氧化性和弱氧化性 介质中的耐蚀性。金相分析显示闸板内外表面存在 夹杂物和疏松,它们的存在影响了材料的力学性能 和工艺性能,对闸板密封面的粗糙度有一定影响, 这与闸板的失效密切相关。 02 阀 门 2007年第4期 412 腐蚀 根据金相分析和形貌观察可知闸板表面存在腐 蚀。由于闸板表面沉积物中含有S、N和H ,这说 明介质中存在的H2S和HCN参与了腐蚀的电化学 过程。30 H3PO4和7 NH3的介质中摩尔比是 1135 ,由磷铵溶液的pH值与摩尔比的关系图[6]得 知,阀门所处介质的pH值约为513 ,处于酸性状 态。介质对闸板材料的腐蚀是一种电化学反应过 程。 阳极 Fe→Fe2 2e 阴极 2H 2e→2H→H2 二次反应过程为 Fe2 S2 -→FeS↓ 黑色沉淀 Fe2 2OH - →Fe OH2↓ 4Fe OH2 O2→4H2O 2Fe2O3↓红褐色沉 淀 Fe2 2PO3 - 4 →Fe3 PO 42↓ 黄白色至米色沉 淀 Fe2 2CN - →Fe CN2 Fe CN2 4NH4CN→ NH 44[ Fe CN6] ↓ 白色沉淀 氢氧化亚铁生成后,立即与空气中或溶液中的 氧气反应,因此很快变成灰绿色,最后变成红褐色 的氧化铁。白色的亚铁氰化铵,由于溶液中含有微 量氧,易将二价铁氧化为三价铁,生成铁蓝NH4 [FeⅡCN6FeⅢ] ,铁蓝的颜色强度很高,在全 色时几乎为黑色,所以腐蚀产物中除了含有红褐色 氧化铁和黑色硫化铁外,还可能有微量的磷酸亚 铁、亚铁氰化铵和铁蓝。 闸阀启闭时,提升闸板可刮除密封面上的腐蚀 物,造成闸板表面逐渐减薄,导致内漏。 413 结垢 由现场观察到闸阀内外大量的绿色结晶物可 知,造成阀门泄漏的原因还有结垢。由于生产过程 中H3PO4与NH3随着反应条件不同,分别生成 NH4H2PO4、 NH 42HPO4和 NH 43PO4,这三 种盐的化学稳定性依次减弱。三种纯净的磷酸铵盐 都是白色结晶状物质, NH 43PO4不稳定,在室 温下 分 解 释 出 氨。正 常 工 况 下,介 质 30 H3PO4、7 NH3和H2O蒸 汽在 温 度196～ 198℃,工作压力210MPa的管道中稳定运行。当 闸板腐蚀后发生泄漏,介质则在室温常压下运行, 此时磷酸铵溶解度降低,磷酸铵从过饱和溶液中结 晶析出。当NH3/ H3PO4摩尔比为1135时, Fe、 Al和Mg等杂质在氨化到一定中和度时形成 Fe , Al NH4 HPO42015H2O、Mg NH42 HPO424H2O和MgNH4PO4 H2O等复合物,使 得结晶物的颜色为绿色。结晶物填充在闸板与阀体 间,开关时没有及时冲洗,造成对闸板密封面过度 的挤压,使得密封面更加的凸凹不平。这使闸板密 封面更容易发生电化学腐蚀,腐蚀导致的泄漏,又 使得更多的磷酸铵从溶液中结晶析出。 5 结语 通过对闸板损坏原因的分析可知,不合格材质 及腐蚀和结垢是导致闸阀在腐蚀环境下发生泄漏的 主要原因。为防止类似事故的发生,既要选用合格 的阀门产品,还应严格控制吸收塔出口H2S和 HCN含量,使脱硫后焦炉煤气达标进入解析塔。 参考文献 〔1〕 王孝天,杨源泉,贺友宗.不锈钢阀门的设计与制造 〔M〕. 北京原子能出版社, 1987 3 - 8. 〔2〕 机械工业部合肥通用机械研究所.阀门 〔M〕.北京机械 工业出版社, 1984 12 - 17. 〔3〕 廖景娱.金属构件失效分析 〔M〕.北京化学工业出版社, 2003 18 - 21. 〔4〕 纪贵.世界标准钢号手册 〔M〕.北京中国标准出版社, 2003 410 - 411. 〔5〕 李俊梅.奥氏体不锈钢的晶间腐蚀及保护 〔J〕.磷肥与复 肥, 1999 , 3 73 - 75. 〔6〕 杜海泉,无水氨气提塔腐蚀原因及对策 〔J〕.燃料与化工, 1993 , 11 292 - 296. 〔7〕 何世杰,影响磷酸二铵产品颜色的因素分析 〔J〕.磷肥与复 肥, 2004 , 19 2 39 - 40. 收稿日期 20071041 17 上接第18页 CAD软件进行双向的参数传递,可大大降低设计 的迭代次数,加快设计流程。DesignXplorer友好 易用的图形用户界面和准确的计算结果,有助于产 品的设计创新,达到工程系统的质量要求。 参考文献 〔1〕 JB 4732 - 1995 ,钢制压力容器-分析设计标准 〔S〕. 〔2〕 ASME第 Ⅱ 卷D篇-性能 〔S〕. 〔3〕 ASME第 Ⅷ 卷 压力容器设计建造规则 〔S〕. 收稿日期 20071061 08 122007年第4期 阀 门