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； ＼ 一 f 4 l 1 2 煤矿环境保护 第 8卷第 4期 废水 中 F e 抖、 C u 。 离子的去除研究 韩涛 梁旭燕 _ ， ’～‘ 一 煤 炭 部 环 境 监 训 总 站 又 ． 摘 要拳文介绍 j在矿 井水 中加入使 有害离子生 成不溶物 的化学 药j F 0 以 下称为沉淀 荆 ， 采用 浮选 去除含 F e ”、 Cu “离子方 法， 并对影响去除 率 的 因素进 行 了试验 考察 ， 1 前言 矿井 水是 煤炭开 采 中的重 要伴 生物 ， 采 煤 的同时还 必须排水 ， 这是 煤炭开 采的一大 特点 。 矿 井水 的排放量是 惊人 的 ， 年 排放 总量 约 为 2 2亿 t ， 平 均 吨煤 的排水 量约 为 2 t ， 如 此数量的矿 井水 ， 平均利 用率却很低 ， 全国 只 有 1 4 ． 3 ， 其余 太部 分外 排 ， 既 浪费 了水资 源 ， 造成 了矿 区的供 水不 足 ， 又给周围的环境 造成 了污染 。我 国的主要栗煤 区水资源非常 贫乏， 全国有 7 O ％的矿区有不同程度的缺水 问题 ， 3 O多个矿务局 严重 缺水 ， 因此 ， 为 了保 证煤 炭工业 的顺利发 展和矿工 的正 常 生活 ， 大 力开展 矿井水的 资源化 ， 是解决 矿区供 水 不足及减少环境污染的最经济、 最实际的途 径 。 我们在进行 环境监测中发现 ， 我国不 步煤 矿矿 井水 中含有一些有 害的重金属离子 ， 如 Cu ”、 F e ”、 P b 、 c f 、 Mn 离子等 ， 其 中含 c u 和 F e 离子的矿井水较 为普遍 ， 这些有 害离 子的存 在限制 了矿 井水 的利用 ， 尤其是 处理成 饮用水 ， 目前 在我 国对一些重 金属离 子的去除还缺乏有敦的办法， 通过查阅国内 外资料发现 ， 采用国际 上新出现 的“ 特殊 浮选 法 ” 击除重金属离子 ， 十分 有效 。 本文对 去除矿井 水 中的 C u 和 F e ”的 方 法做试 验 探讨 ， 通 过在 古有 F e ” C u 的 废水中如入沉淀剂， 使其与废水中的铁离子 和铜 离子发生 反应 ， 利用浮选 分离技 术将废 水 中的 F e ”和 C u ”有效地 去除。 在反应过 程 中， 用 于调节废 水 PH值 和使 铜离子 与铁离 子 产生絮凝 沉淀的药剂 以下称 中和一沉淀 剂 的添加量黟．响废水的 P H值， 进而影响铜 离子和铁 离子的去除率 。通过 试验 可以得出 加 入 沉淀 剂废 水 P H 值 的变 化 和加 入 捕 收 剂 、 抑制剂 的量对铣离子 、 铜离 子去除率 的影 响 。 2 试料 含铜 和 硫酸 根离 子 单 体系 人 工模 拟废 水 ； 用 化 学 纯 硫 酸 铜 和 硫 酸 配 制 ， 含 c u ” 2 0 p p m ， P H 2 0 。 古铁和硫酸根离子单体 系人工模拟废 水 用 学 纯 硫 酸 铁 和 硫 酸 配 制 ， 古 F e ” 4 0 p p m ， P H一 2 ． 0 。 ‘ 含铜 、 铁 和硫酸根 离子的 混台体 系全模 拟废 水 ； 用 化学 纯 硫 酸铜 、 硫 酸 铁 和硫 酸配 制 ， 含 C u ”2 0 p p m， F e ”4 0 p p m， P H2 ． 0 。 3 铜和铁离子 中和沉淀 曲线的 测定 ‘ 为了考 察废 水 中的金 届 离 子 沉 淀率与 维普资讯 韩涛等废水 中 F e 、 C u 计离子的去除研 究 l 3 P H 值 的关 系 ， 首先 研 究 了废 水 中中和一沉 淀剂 添加 量 与溶 液 P H 的关 系 ， 其 目的 是通 过 中和一 沉 淀剂 的添 加量来 控 制废 水 中的 P H值 ， 中和 沉淀剂分别为碳酸钙 C a C O 和 氢 氧化钙 C a OH 。溶液 P H值采用 玻璃 电极法 测 定 ， c u 、 F e 浓度 采用 火焰 原 子 吸收分 光光度法 测定 。 由图 l可知 ， 废 水的 P H 值 随 c a C O 用 量 的增 大而 升 高 ， 当用量 水 平达到 3 g ／ I 时 ， P H值出现 平台” ， 其霜匣的P H值约为 3 ． 5 ， 当 用 量 超 过4 g ／ i 时 ，I 的 P H 值 继 续 升 高 ， 但最高 P H值也只驻遗到 6 ． 5 。图 2 也表 明 了相似 的 性质 ， 但 最高 的 P H 值 可达 1 2 两 曲线 中 出 现 的 “ P H 值 平 台” 现象 是 因 为 F e 仆离子转化为 F e OH 。 沉淀 消耗 了 OH 浓 度 ， 从而 使废 水 中的 OH 保 持恒 定 ， 导 致 P H 不发生变化 L 一。 f ． 6 0 ／ 5 一 1 ／ l ‘ 0 ’ ’ - 3 0 1_ ／ 。 lL 一 。 一j 善。 6 ， 4‘ 一 ，， 。 _． _ { ～ 亍 1 氢氧化钙甩量永平， g 图 z 氢氧 化钙加 量与磨 亦 P H 值的关 幕 图 3表示用碳酸钙和氢氧化钙 中和沉淀 时 ， 废 水 中铜离 子 和铁离 子的 沉淀 率与 P H 值 的关 系。由图 3可知 ， 铁离子在 P H2 ． 3 时开 始沉 淀 ， 至 P H一3 ． 3左 右 沉淀完 全 ， 其 残 留铁离 子浓 度小 于 0 ． 5 mg ／ l ， 且 在 单体 系 和混合体系中的沉淀特性完全一样 。但是在 铜离子 沉淀时 ， 其情况则 与离子 所处 的体系 密切相关 ， 在单 一体系中 ， 铜离子约在 P H 值 为 5 ． 5左右开 始 沉淀 ， 至 P H值 为 7 ． 5左 右 沉淀完全 ； 在混合体 系 中， 铜 离子 沉淀的 P H 值 明显 提前 ， 在 P H一3 ． 7左 右 开始 析 出沉 淀。 这 主要是因为当铁离子在 P H2 ． 3时就 已开始形成 沉淀 ， 使。 C u 与形 成的 F e OH ， 沉 淀发生共沉淀 。 由图 3可知 ， 无论 是单离 子体系还是 多 离子 体 系， 铁 离子 与铜 离 子的沉 淀 P H 区 间 没有 交迭 ， 所以就 能采用 分 阶段 中和一 沉淀 将铁 离子与铜离 子分离 ， 这 就是分 离铁与 铜 的 理 论 依 据 。 中 和 h_ c ‘ oHh J l 。 ，一 一 一 8 m 一 体 系 F e ． ‘ ’ 』 。 车 。 ’ ， { 昆台体 摹 c d ∞， ， 0 3 囝 3 金 属 离 子 沉 淀 翠 与 废 水 P H 值 怕 荚 系 4 氢氧化铜 的浮选行为 用 月桂酸胺作捕收 剂分 别考察 P H 值与 抑制剂种类及用量水平对氢氧化铜去除率的 影 响 ， 其结果分 别于图 4 、 图 5所示 。 以十二烷 基磺 酸钠 S DS 作捕 收剂 ， 以 草 酸 、 可 溶性 淀 粉和 C MC为 抑 制剂 ， 对 C u OH 去除率的影响结果 如图 6 所 示 从图 4 、 图 5 、 图 6可知， 十二烷基磺酸钠 的捕收能力 比月桂酸胺强 ， 而草 酸 ， 可溶性淀 粉和 C MC三种抑 制剂对 氢氧化铜 的抑 制性 相同 。 维普资讯 1 4 煤矿环境保 护 第 8 卷 第 4期 鼍 -回 囝 ‘ 飘 函阐 ‰I 八 P H i 、 、 { “ } 一 一8 9 一 l 0两 囝 6 P H 憧对氯 氯化铜 目收率 的群 响 5 氢氧化铁的浮选行为 同样以月桂酸胺、 S D S为捕收剂， 草酸、 可溶性淀粉、 C MC为抑制剂， 考察 P H值对 氢氧 化铁 回收率 的影 响 ， 试 验结果分别 如 图 7 、 图 8 、 图 9所示。 PH 囝 7 氢氧 化铁匐 收率与 PH的兰 幕 ● ● { 萌 j i i f ‘ o “ t - l -- o } 加’O 讪 抑 舅旦量水平。 T I l 八 囝 8 抑制 j I曩 用量 对 F e OH ， 目收 宰的辱 响 囝 9 P H 对 F e 0H ，国收率的 彤 响 6 结论 1 用 ca c O。 和 Ca OH 作 为 中和一 沉 淀 荆 沉 淀 废 水 的 F e 和 C u ， F e ” 在 P H2 ．3时 开 始 沉 淀 ， 至 3 ．4时 沉 淀 完 毕 } C u 在 P H5 ． 5左右开始 沉淀 ， 至 7 ． 5左右沉 淀完毕 ， 就是 说 F e ”和 Cu 的沉淀 P H 区间 没有交叉 重迭 ， 采用 阶段中和 沉淀将 F e 和 C u 分离是实际可行的。 2 当捕收剂 S DS浓 度 为 4 0 mg ／ l ， P H 为 9 1 0时 ， 加入 一定 量的抑制荆 ， 废水中的 C u 几乎 1 0 0 的去除 。 3 当捕 收剂 S D S的浓度为 6 0 mg ／ l ， P H 值 为 5时 ， 废水 中 F e 的去除率 约 为 7 O ， 抑制荆 C MC、 可溶性 淀粉、 草酸的抑制效果 不 明显 ， 当捕 收剂 月桂 酸胺 为 4 0 mg ／ l ， P H为 9时， F e ”的 去除率为 6 O 左 右 ， 三种抑制剂 对 F e O H 。 的抑制有一定的作用 。 ． 用以上方法在实验 室中处理 山东新汶矿 务局鄂庄 矿矿井水 ， 均 达到 国家 饮用 水标 准 ， 效果很好 ， 结果见下表 。 下转第 1 1页 一 ∞ ● 、． L t ＼ ’ 、 O 响 、 、 、 一 率 收 9国 H o 一 8 C 对 幢 一 H ． L7 P 蚰 蚰 如0 镰一 ＼三 ～ 一 毛4 ， ～ 嚣 一收 一一． }。 维普资讯 胡文容 湿地 生态I程 处理酸性矿井水的 可行性研 究 1 1 可对这样湿地进 行工改造和设计。改造主 要工作是对 现有 湿地充填 或者浅挖以及有选 择性 地种 植一 些处理 酸性 水效果 好的 植物 ， 如香蒲 等 } 设计主要工作是设 计进水流量 。 要 求 湿地接 纳最 大进水 量时 ， 不产 生淹没湿地 现 象和快速 径流的冲刷 。依国外实际运行 的 经验 ， 0 要求控 制进水流量在 2 O 一4 0 l ／ rai n ， 湿地 水位为 5 0 ram一] 0 ram， 超过 1 5 0 ram 时 ， 湿地除锰效率大大降低。 2 ． 2 技术上 的可行性 据研 究 ， 酸性 矿 井水酸度 主要 包括金 属 盐 水解 形成 的 C O溶于水 中形 成 的弱 酸 酸度和强酸的酸度 。 其 中强酸的酸度非常小 ， 可以忽略不计 。 C O 溶于水 中形成的 H C O。 ， 在 水源水流动过 程 中， C O 不断逸 出 ， COt 形 成的酸度下降。 所以， 采用湿地生态工程处理 酸性水是 否可 行 ， 取 决于湿 地对金属 离子去 除能力的强弱 。 又有研 究发 现0 ， 湿地生态工 程对 s ol 一 、 C u 、 F e 、 Mn 、 Z n 、 Mg等金 属离子 具有较 高的去除率 。当这 些离子进水浓度分 别 为 S Ol 一2 5 0 0 0 ， Cu 7 4 、 1 ， F e 3 8 6 ．2 ， Mn 1 8 4 ． 5 ， Z n 1 8 、 8 ， 、 Mg 1 3 7 2 单位 mg ／ 1 时 ， 对应 的 去除 率分别 为 8 3 ． 0 ， 9 7 ． 8 ， 8 6 、 6 ， 5 6 ． 0 ， 8 7 ． 4 ， 6 3 ． 2 单位 。当进水 P H值为 3 ． 3 5 、 8 ， 停 留时间为 5 1 0天时， 出水 P H值 可达 6 ． 1 8 7 、 O 7 。完全符合国家一级排放标 准。 国外研 究同样证 明“ ] ， 香蒲等植 物确能有 效 地 富集 F e 、 Mn等 离子 ， 其根 茎组 织 中的 F e 、 Mn浓度 高达 3 0 0 mg ／ l 和 2 0 0 mg ／ l ， 叶组 织中的 F e 、 Mn浓度高达 4 4 mg ／ l 和 5 2 mg ／ l 。 此外 ， 藻类和 细菌也有很 强的净化能 力。 所以 湿地生态工程处理煤矿酸性矿井水， 在技术 上可行的 。 3 结束语 湿地 生态工程 处理 系统 已被证 明是 一种 高效 、 低耗 、 投资 省和易于管理 的污水 处理新 工艺 ， 早 已引起国内外学者的广泛重视 。 特别 是 我国 ， 受煤 矿 酸性水危 害 的煤 矿 主要集 中 在 常年气 候温湿 的南方 ， 如广 东、 福建 、 浙江 等省。这在客观上为建立生态工 程和保持其 常年正常运行 ， 提 供了可行性 。在经济上 ， 因 我国煤 矿 主要 位于 山区或距 城市较 远 的农 村 ， 征地 容易 ， 价格较低 若 采用塌陷区 ， 还可 起到美化环境作用 。在运行过 程中， 无需添 加中和剂等化学试剂 ， 所 以处理 成本 低。 据现 在 国内城 市污水湿地 生态工 程处理 经验 ， 其 基建和运行 费用 一般为 常规 二级处理 的 ] ／ z 一 1 ／ s ， 且管理方便 。 最 后 ， 笔者希望有关方面 应对此项新技术给予足够重视 ， 加强 研究 ， 使 这项具有 突出优点 的新技术尽快为我 国煤矿 环境保护服务 。 参考 文献 ． [ 1 ] F e n n e s s y M． s ． a n d W ． J ． mi t s c h De s i g n a n d u s e o f we t l a n d s f o r r e a ov a t i on of dr a i n a g e f r om c o a l m i n e s， E。 o l 。 | ； 阻 1 En g i n e e r i ng， 1 9 8 9， PPZ 3 1-- 2 5 3 ． [ 2 ] 张仁 瑞等 ， 有关酸 性矿 井水 的几 十问题 探讨 ， 煤矿 环境 保护 ， 1 9 9 2 ， 5 ． D] 唐连 虞 等 ， 金属矿 酿性废 水的 馄地生 态工程 处理研 究 ， 中国环境 科学 ， 1 9 9 3 ， 5 3 ． [‘ ]Ha n s B r i x ， Tr e a t me n t o f Wa s i e wa t e r t h e Rh J xc p he r e o f W e 1． 1 an d Pmn t s TI I e Ro ot -- Z o ne M e h o dW a t e r e J e n c e a n d Te c hn ol o gy19 8 7 PP1 0 7 1l 5 收 日期 1 9 9 4-- 0 1 2 5 上接第 1 4页 } 。 m g ／ I 注 ； 国 家标 准 为{ 生活犍 用水 卫生标 GB 5 7 4 9 --8 5 通过 以上讨论 可得 出， 在矿 井水 中加入 沉淀剂 ， 采 用浮选 法可 以较 为有效 地去 除水 中 的 F e ” 和 C u ” 。 技 璃 日期 ； 1 9 9 4 0 4 1 8 维普资讯