高砷煤矿废水灌溉区土壤砷的分布特征探究_刘宏.pdf

第 8 期 高砷煤矿废水灌溉区土壤砷的分布特征探究 刘宏， 吴攀 *， 张翅鹏， 曹振兴， 谢欢欢 （贵州大学资源与环境工程学院， 贵州贵阳550003 ） 摘要 通过对贵州兴仁县交乐村高砷煤矿废水灌溉区土壤总砷的分布特征进行研究。文章对土壤总砷、 pH 值及有机质含量进行了分 析， 结果表明， 污灌区土壤砷的含量最高达 237.55mg/kg， 最低为 24.20mg/kg， 平均 As 含量为 85.62mg/kg， 均高于世界、 中国及贵州黄壤中的 平均水平； pH 平均值为 5.12， 属酸性土壤； 有机质含量普遍偏高； 高砷煤矿废水灌溉导致了灌区土壤中砷的累积。 灌溉方式影响了土壤中砷的 迁移与分布情况， 土壤中砷的含量， 随着与灌溉水源距离的增加而急剧降低。 研究区土壤中砷的迁移较缓慢， 但有向下游逐渐扩散的趋势。 土 壤总砷含量受到了 pH 值和有机质影响， 但与两者的相关性并不明显。 关键词 高砷煤； 灌溉区； 土壤； 砷 中图分类号 X131.3文献标志码 Adoi 10.3969/j.issn.1003-6504.2010.08.014文章编号 1003-6504201008-0057-05 Characteristics of Arsenic Distributing in Soils Irrigated by High-arsenic Coal Drainage LIU Hong， WU Pan*， ZHANG Chi-peng， CAO Zhen-xing， XIE Huan-huan （School of Resource and Environmental Engineering，Guizhou University，Guiyang 550003，China ） AbstractCharacteristics of arsenic distributing in soils irrigated by high arsenic coal drainage were studied in Jiaole Village， Xingren County of Guizhou Province. Total arsenic，pH and total organic matter（TOM ） were analyzed，results indicated that concentration of arsenic was the highest as 237.55mg/kg and lowest as 24.20mg/kg，with average concentration as 85.62mg/kg， which were higher than average level of yellow soil for the world，China and Guizhou Province. Average pH which was 5.12 belongs to acid soil，and content of TOM was generally high. Accumulation of arsenic in soils attributed to irrigation with drainage which was from high arsenic coal mine. Transferring and distributing of As in soil were affected by mode of irrigation. Concentrations of arsenic in soil decreased sharply with increasing distance from irrigating drainage. Although arsenic moved quite slowly in the study soils，a trend of pervasion downstream for arsenic has been revealed in a large scale. While the contents of arsenic were affected by pH and TOM，but it was not evident related to pH or TOM. Key wordshigh arsenic coal；irrigating area；soil；arsenic 土壤砷污染问题， 已经受到众多专家学者们的普 遍关注[1-4]。高砷煤开采导致煤矿废水的直接排放， 酸 性矿山废水 （Acid Mine Drainage， AMD ） 具有高 SO42-， 高 Fe、 Mn、 Al 等， 低 pH 的特征， 对土壤环境造 成了很严重的危害[5]， 即使是在煤矿停采后的数十年 里， 其影响还是不可忽视。 近年来， 众多学者对土壤砷 已做了大量研究， 并取得很大进展， 但主要偏重于工 农业造成的砷污染土壤的研究[6]， 工业企业排放的含 砷废水未经任何处理直接排放到沟渠， 废弃物任意堆 放， 导致土壤遭受严重砷污染。湖南某砷制品厂重污 染区水稻田表层土含砷量为 7.7255mg/kg[4]。 此外， 农 业上含砷化肥及农药的施用， 直接导致土壤中砷的累 积。在孟加拉国， 由于地下水砷含量很高， 在干旱季节 有 38的地区使用地下水进行水稻田灌溉， 致使每年 有超过 1000t 的 As 转移到耕作土中，给粮食生产带 来了潜在的威胁[8]。在西班牙西南部的 Aznalcllar 地 区黄铁矿附近受污染土壤中的总砷含量 82超过了 50mg/kg[3]。 贵州兴仁县西北部小尖山、 王家寨、 潘家庄 等地煤矿开采附近表层土中砷含量为 5.28234.14 mg/kg[9]， 表明了该地区土壤砷的分布受地质背景及高 砷煤开采的影响。本文则以兴仁县交乐村高砷煤矿废 水灌溉区表土为研究对象， 对比分析了污灌区和清灌 收稿日期 2009-09-09； 修回 2009－11－13 基金项目 国家自然科学基金项目 “高砷煤矿区环境中碳酸盐岩制约下 As 的迁移与转化机理研究”（40663001 ） ； 973 计划前期研究专项 “喀斯特矿山 环境演变与生态安全评价及预警方法的基础研究”（2008CB417209 ） 作者简介 刘宏 （1983- ） ， 女， 在读硕士研究生， 主要研究方向为矿山环境，（手机 ） 13116304889 （电子信箱 ） pblhchy； * 通讯作者， 男， 教授， 博 士，（电子信箱 ） pwu。 Environmental Science Technology 第 33 卷第 8 期 2010 年 8 月 Vol. 33No.8 Aug.2010 第 33 卷 区土壤中As 含量及累积情况，并探讨灌溉区土壤的 污染程度及土壤中砷的分布特征。 1研究区概况 兴仁县位于贵州省西南部， 是典型的高砷煤矿区 之一。在含砷的特定煤层层位中， 无论是煤层还是矸 石， As 含量均高出背景值几百上千倍[10]。由于该地区 煤层含砷量很高， 高砷煤矿的开采已被禁止。研究区 为猫石头与石头寨水库灌溉区域 （图 1 ） 。猫石头水库 是为满足当地居民的农田灌溉用水于 1958 年建成 的， 但由于水库上游广泛分布有大量的废弃小煤窑和 煤矿废渣， 由此产生的煤矿废水未经任何处理而直接 汇入其中。水库水体 pH 值介于 23 之间， As 含量平 均值为 17.94μg/L。而当地居民仍直接将水库流出的 水体作为农田灌溉水源， 属严重污灌。石头寨水库上 游无高砷煤矿， 是天然清澈水体， 下游区域属清灌区。 在研究区布置的 34 个样点中， 4 号、 5 号及 8 号样点 为坡耕地土壤， 未受任何水体灌溉， 因此将其作为对 照点。其余样点均受人工引水灌溉影响。研究区为四 周环山， 中间盆地的低洼地带， 周围村庄坐落， 区域内 以农业种植为主， 土壤样品的采集主要集中在水田和 旱地， 种植的作物主要有玉米、 小麦、 油菜、 水稻等。 2样品采集与分析 2.1样品采集 2008 年 1 月， 采用网格布点法于兴仁县交乐村采 集了表层土壤 34 件， 采样点分布如图 1 所示。 采用多 点采样混合法， 即在一定面积内采集 35 个分样形成 一个土壤混合样。 采集好的样品， 带回实验室， 放在通 风干燥处自然风干， 将风干土壤样品充分混匀， 用四 分法缩分， 于瓷研钵研磨， 过 100 目 （0.149 mm ） 尼龙 筛， 自封袋封存备用。 2.2分析方法 土壤 pH 的测定 称取土壤样品 10g， 加 25mL 去 离子水， 磁力搅拌 1min， 静置 30min， 用 pH 玻璃电极 测定土壤 pH 值。TOM 测定采用重铬酸钾-外加热 法。土壤总 As 的测定土壤总砷的测定 （NY/T 1121.11-2006 ） ，采用双道-原子荧光光度仪（AFS- 230E， 北京海光公司 ） 进行测定， 同时采用国家土壤标 准物质 （ESS-2 ） 、 平行样及空白样进行质量控制。 3结果与讨论 3.1土壤 pH 与砷 土壤中砷的含量除与该地区成土母质的砷含量 密切相关外，还受到一些土壤基本理化性质的影响， 如土壤 pH。 研究区土壤 pH 最高为 6.33， 最低 2.71， 平 均值为 5.12 （表 1 ） 。土壤 pH 的频数统计显示， 该地区 土壤 pH 主要介于 45 之间 （图 2 ） ， pH 均小于 6.5， 属 酸性土壤。 从空间分布来看， 土壤 pH 值较高的点主要 分布在未受污染水源灌溉的区域， 表明高砷煤矿区受 污染水体对土壤 pH 值的影响是显著的。 pH 是表征土 壤基本性质的一个重要参数， 在一定程度上影响着土 壤中砷的形态分布及累积程度。 郭曙林[11]等在对淹水土壤砷的研究中指出， 提高 土壤 pH 值在一定程度上影响着土壤中总砷的溶解 度， 降低砷的吸附量。陈静[12]等在对红土的研究中也 指出， 在 pH47 的酸性环境中有利于砷的被吸附。 研 究区内土壤 pH 值与土壤总砷含量并没有明显的相关 性 （图 3 ） ， 但土壤的酸化受酸性煤矿废水灌溉的影响 5 8 第 8 期 是十分显著的。图 3 中还显示， 土壤总砷的累积主要 集中在 pH 值为 46.5 之间。 3.2土壤有机质与砷 研究区土壤的有机质含量在 1.38.3之间 （表 1 ） ， 总体看来， 有机质的含量较高， 主要是由于研究区采集的 土壤样品大多为灌溉和非灌溉的耕作土， 土壤较长时间 处于还原状态， 有利于土壤有机质的累积， 此外， 良好的 土地耕作制度 （ 如轮作 ） ， 也有利于提高土壤有机质含量。 表 1高砷煤矿水灌区土壤化学特征 Table 1The chemical characteristics of the soil for irrigating in high-arsenic coal mining area 样点样点周边环境描述pHTOMAs样点样点周边环境描述pHTOMAs 污 灌 区 1旱地土,靠近猫石头水库出水口2.712.18152.93 混 合 灌 区 11水稻土4.715.9677.97 2水稻土,靠近溪流4.393.2379.3812水稻土,人工灌溉渠4.495.3864.40 3水稻土,靠近人工灌溉渠， 多年水稻种植6.332.15237.5516旱地土,靠近村庄 （龙树脚 ）4.426.8140.86 6水稻土,靠近溪流， 油菜/小麦、 水稻轮作4.645.81114.8217水稻土,靠近干净水源4.496.5181.46 7水旱轮作土4.592.9093.3422水稻土4.664.5062.08 9水稻土,靠近溪流4.814.34127.1523水稻土,靠近清洁水体5.164.4291.31 10水稻土4.636.8965.5928水稻土,汇合后水体灌溉区4.984.9773.78 13水稻土,靠近村庄 （云南寨 ）4.636.71131.12 29水稻土,汇合水体及清洁水体灌溉5.575.2890.74 14水稻土， 靠近溪流4.608.33100.37 清 灌 区 18水稻土， 石头寨水库水源灌溉5.396.3263.25 15水稻土4.386.9292.9024水稻土,靠近石头寨下游水体6.054.0278.38 19水稻土， 靠受污染溪流较近5.156.7570.8830水稻土,石头寨水库右侧4.933.5031.80 20水稻土， 人工引水灌溉4.647.1083.7331水稻土,石头寨水库出水不远处4.783.7065.75 21水稻土4.603.7588.2832水稻土,石头寨水体灌溉4.783.8359.98 25水稻土,两水库汇合前土壤4.787.9674.4033水稻土,石头寨水库下游溪流旁6.104.9129.05 26水稻土,均受汇合前与汇合后水体灌溉4.531.2789.9034水稻土,靠近村庄 （云南寨 ）4.864.4975.67 27水稻土,汇合后水体灌溉区4.545.86114.41 对 照 区 4旱地土， 烤烟种植4.494.2435.68 5旱地土， 烤烟种植4.694.2344.18 8旱地土， 未受污水灌溉 （对照土 ）5.486.7824.20 注 TOM 及 As 的单位分别为 “” 、“mg/kg” ， pH 为无量纲参数。 刘宏， 等高砷煤矿废水灌溉区土壤砷的分布特征探究 统计分析表明，总砷含量与土壤有机质相关性并 不明显 （图 4 ） ， 王伟玲等对污染水稻土中砷与土壤基 本理化性质关系进行研究时发现，土壤总砷含量与土 壤有机质的相关性不显著， 这与本研究结论一致。 3.3总砷分布特征 研究区内总砷的平均含量为 82.57mg/kg，远高 于世界和中国土壤中砷的平均含量，约为贵州黄壤 中砷含量的 3 倍 （表 2） 。 污灌区土壤平均砷含量为 108.23mg/kg，靠近猫石头水库的 3 号采样点的土壤 砷含量最高， 为 237.55mg/kg。 在野外采样及调查研究 中发现， 该点靠污染水体很近， 受灌溉水体的影响较 大， 从而导致该点砷污染情况较为严重。 混合灌区 （受 清洁水体与污染水体同时灌溉） 砷含量介于 40.86 91.31mg/kg 之间， 与污灌区相比， 污染程度较轻。 除对 照点外， 研究区内砷含量最低 （29.05mg/kg ） 的样点出 现在清灌区， 该区域平均砷含量为 56.77mg/kg， 区域 内个别样点的土壤砷含量较对照点高， 可能是由于土 壤的侵蚀作用造成坡面土壤矿物质的运输[1]， 或者是 由于 As 被一些土壤矿物吸附到其表面[8]， 再加上当地 高砷的地质背景， 才导致表土砷含量较高。对照区为 未受污染水体灌溉的土壤， 平均砷含量为 34.69mg/kg， 最低 （8 号样点 ） 仅为 24.20mg/kg。 由于当地的水田灌溉方式多以漫灌为主， 靠灌溉 水体越近的土壤， 受砷污染越严重。表明土壤中砷的 富集程度受污水灌溉的面积与强度影响较大。但是， 目前尚不能确定是否受污染水体的持续灌溉将导致 土壤中砷的更高浓度的富集。有研究认为， 土壤中的 砷含量与农田的灌溉方式有极大的关系[8]。 因此， 如果 采取其他的一些灌溉方式 （如喷灌 ） ， 又将导致土壤中 As 的不同分布特征。该地区土壤中砷的含量高， 一方 面与当地的高砷地质背景有关； 另一方面还与受污染 表 2不同区域土壤砷含量对比表 Table 2Contrasting of arsenic contents for different area soils 区域Asmg/kg文献 世界2[3] 中国10[11] 贵州毕节33.15[11] 兴仁县小尖山、 潘家庄等地5.28234.14[9] 兴仁县交乐24.20237.55本文 土壤环境质量标准三级 GB15618-1995 水田30 [12] 旱地40 5 9 第 33 卷 的灌溉水体有关； 再者还与农田土壤的灌溉方式有关。 由此可见， 当地造成土壤砷污染的主要途径就是高砷 煤矿废水的灌溉， 因而对水稻等农作物的产量和质量 都将带来严重的负面影响。这样的土壤环境对人们的 健康是不利的。 3.4土壤中砷积累与迁移 研究区内，由两水库水体砷含量的分析结果可 知， 用于灌溉的水体中砷的含量并不高， 平均砷含量 仅为 17.94μg/L。而灌溉土壤中砷的含量竟高达 237.55mg/kg，并且大多集中在 60100mg/kg 之间 （图 5 ） ， 表明了土壤对 As 具有明显的富集特征。并且 在靠灌溉水体越近的土壤中砷含量越高， 而远离灌溉 水源的土壤中的砷富集程度明显降低。 这可能与水体 中的砷在溪流水体中得以自然降解有关[7]。沿溪流土 壤砷含量变化趋势 （图 6 ） 表明， 除 2 号点外， 其余样点 均反映出离猫石头水库的距离越远， 土壤中的砷呈现 出明显降低趋势， 从而更进一步地证明了溪流水体对 砷的稀释和降解作用。 已有研究表明， 无论是水田还是旱地土壤中的砷 主要以砷酸盐 （As5） 形式存在， 而此价态砷在土壤中 的迁移相当缓慢[3]。如 3 号点土壤 pH 值最高， 砷含量 也最高，显示了砷在土壤中的迁移速率十分缓慢， 仅 停留在表土几厘米处， 从而导致农田中砷的污染是一 个长期的过程。 廖晓勇等对污染水稻田土壤砷的研究 得以证明，当灌溉水体中的砷进入土壤后经吸附、 离 子交换、 络合、 沉淀等一系列的过程， 就很快停留在灌 溉水入口的附近而很难再发生迁移[4]。从研究区土壤 中砷含量的分布情况来看， 也凸显了这一规律， 即离 受污染的灌溉水体越近， 土壤砷的累积越严重， 迁移 越缓慢， 反之亦然。早在 1987 年， 杜道灯等[13]在砷对 水稻生长的试验研究中就已指出， 当土壤中的砷含量 在 10200mg/kg 范围内就会对水稻的产量和质量造 成不良的影响， 并且茎叶的含量要大于糙米。结合研 究区分析，高砷水的灌溉不仅使得农民水稻减产， 而 且还危及人体和牲畜的生命安全。 总体上来看， 砷在土壤中的含量， 以溪流 （灌溉 渠 ） 为基点， 呈现向下游逐渐扩散趋势。同时， 由于溪 流向下游流动过程中的稀释及自净作用[7]， 在野外采 样的过程中也发现，溪流底部出现大量黄色沉积物， 可能是由于游离氧化铁 （HFO， Hydrous Ferric Oxide ） 胶体物质对水体中的砷出现了吸附作用[8]。 因此， 在灌 溉水体流动的过程中， As 逐渐被吸附沉淀到溪流底 部， 致使水体中的砷含量降低， 从而导致受水体灌溉 的土壤中砷含量也有明显降低的趋势。 4结论 （1 ） 兴仁高砷煤矿水灌区土壤中砷的平均含量为 82.57mg/kg， 最高值为 237.55mg/kg， 明显高于该地区 土壤中砷的背景含量和清灌区土壤含量。 （2 ） 污水灌溉是造成土壤中砷富集及空间分布变 异的主要因素。 土壤总砷的分布特征显示， 以溪流 （灌 溉渠 ） 为基点， 向下游呈现扩散趋势。 当地政府和居民 对此应予以高度重视。 [参考文献] [1] Kien Chu Ngoc，Noi Van Nguyen，Bang Nguyen Dinh，et al. 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