燃煤锅炉烟气脱硝(SCR法)工艺及特性.doc

燃煤锅炉烟气脱硝（ＳＣＲ法）工艺及特性 马忠云，檀国彪 （许继联华国际环境工程公司，北京 １０００８５） １ 燃煤电站锅炉燃烧过程ＮＯｘ 生成机理及减排技术 在通常燃烧温度下，煤燃烧生成的ＮＯｘ在烟气中的含量＜１％， 其中， ＮＯ占ＮＯｘ的９０％以上， ＮＯ２占５％～１０％，而Ｎ２Ｏ只占１％左右。在煤燃烧过程中，生成ＮＯｘ的途径有三个 （１）热力型ＮＯｘ（Ｔｈｅｒｍａｌ），它是空气中的氮气在高温下转化生成的。 （２）燃料型ＮＯｘ，它是燃料中含有的氮化物在燃烧过程中热分解并氧化而生成。 （３）快速型ＮＯ，它是燃烧时空气中的氮与燃料中的碳氢粒子团反应生成。 燃煤电站锅炉ＮＯｘ减排控制技术措施可分为炉内低ＮＯｘ燃烧器（ＬＮＢ）技术、ＳＯＦＡ分级燃烧法和尾部二次烟气净化处理法（ＤｅＮＯｘ烟气脱硝装置）。由于仅靠炉内控制ＮＯｘ排放达不到环保标准， 需要在锅炉尾部加装烟气脱硝装置。目前烟气脱硝的比较成熟的技术是选择性催化还原（ＳＣＲ）与选择性非催化还原（ＳＮＣＲ）。其中ＳＣＲ烟气脱硝技术更受青睐，脱硝率可达９０％以上，是国内外应用最多最成熟的技术。２ ＳＣＲ法烟气脱硝工程的工艺流程及设计特点２．１ ＳＣＲ法烟气脱硝技术原理 选择性催化还原（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）烟气脱硝系统采用氨气作为还原介质。ＳＣＲ ＤｅＮＯｘ装置的主要组成部分包括一个装催化剂的反应器，一个氨储罐和一个还原剂注入系统，国外较多使用无水液氨。 其基本原理是把符合要求的氨气喷入到烟道中，与原烟气充分混合后进入反应塔，在催化剂的作用下，并在有氧气的条件下，氨气选择性地与烟气中的ＮＯｘ（主要是ＮＯ、ＮＯ２）发生化学反应，生成无害的氮气（Ｎ２）和水（Ｈ２Ｏ）。主要反应化学方程式为 ４ＮＯ＋４ＮＨ３＋Ｏ２＝４Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ （１） ６ＮＯ２＋８ＮＨ３＋Ｏ２＝７Ｎ２＋１２Ｈ２Ｏ （２） 选择性反应意味着不发生ＮＨ３ 与ＳＯ２的反应，但在催化剂的作用下，烟气中的少量ＳＯ２会被氧化成ＳＯ３，其氧化程度通常用ＳＯ２／ＳＯ３转化率表示。在有水的条件下，ＳＣＲ中未反应的的氨与烟气中的ＳＯ３反应生成硫酸氢氨（ＮＨ４ＨＳＯ４）与硫酸氨（ＮＨ４）ＳＯ４）等一些对反应有害的物质。２．２ ＳＣＲ法脱硝工艺流程简介 ＳＣＲ法工艺系统流程主要由贮氨、混氨、喷氨系 统，反应塔（催化剂）系统，烟道及控制系统等组成。首先，液氨被运送到液氨储罐贮藏。无水液氨的储存压力取决于储罐的温度（例如２０℃时压力为１０ｂａｒ）。然后液氨通过蒸发器被减压蒸发输送到氨蒸发罐，通 ・月刊 过鼓风机向氨蒸发罐中鼓入与氨量成一定配比的空气，其作用一是稀释纯氨气，二是增加反应塔中的氧含量。稀释的氨气经注射喷嘴被注入烟道隔栅中，与原烟气混合。在喷嘴数量较少的情况下，为了获得氨和烟气的充分均匀分布，要在反应塔前加装一个静态混合器，这样，从省煤器后出来的烟气经与部分旁路高温烟气混合调温（烟气在反应塔中与高温催化剂的反应最佳温度为３７０～４４０℃）后，进入反应塔。在催化剂的作用下，烟气中的ＮＯｘ与氨气发生化学反应转化。当反应塔发生故障时，烟气走反应塔前设置的１００％烟气旁路，对锅炉正常运行没有影响。２．３ ＳＣＲ法脱硝反应塔布置方案 对于新建机组或现役机组改造， 根据现场实际情况，以及所使用的催化剂的种类，ＳＣＲ反应塔主要有以下３种布置方案。 （１）高温高飞灰烟气段布置，反应塔直接安装在省煤器与空气预热器之间，静电除尘器前面。其优点是进入反应塔的烟温为３２０～４３０℃，适合大多数催化剂所要求的工作温度。由于烟温很高，不需要再加热。这种布置初投资及运行费用较低，技术成熟，性价比最高，在新建及改造电厂中应用最为广泛。其缺点是此段烟气飞灰含量高，易引起催化剂表面磨损，催化剂孔径易被飞灰颗粒和硫酸氢氨晶体堵塞，且飞灰当中的重金属（镉、砷）易引起催化剂中毒，表面失去活性。克服的办法是需要时对催化剂进行硬化处理，并为反应塔配备过热蒸汽吹灰器，对催化剂表面进行定期吹扫。 （２）高温低飞灰烟气段布置，反应塔安装在静电除尘器与空气预热器之间。其优点是进入反应塔的烟气温度高，含尘量低。缺点是ＳＯ２含量仍较高；飞灰颗粒较细，虽磨损减轻，但易导致催化剂堵塞，使催化剂表面粘污积灰，影响换热效率。 （３）低温低飞灰烟气段布置，反应塔安装在空气预热器及脱硫装置的下游。优点是进入反应塔的烟气含尘及ＳＯ２量极低，催化剂被磨损和堵塞的几率小，可采用比表面积较大的细孔径催化剂，烟气流速可设计得高一些。因此，催化剂体积用量少，使用寿命长。缺 ３ ＳＣＲ法脱硝工艺中的催化剂、 还原剂的特性及选择３．１ ＳＣＲ法脱硝工艺中的催化剂特性及选择使用 ＳＣＲ法脱硝工艺中的核心物质是催化剂，所选催化剂的优劣直接影响到烟气脱硝的效率。催化剂的选取是根据ＳＣＲ反应塔的布置、入口烟温、烟气流速、ＮＯｘ浓度分布，以及设计脱硝效率、允许的氨逃逸率、允许的ＳＯ２／ＳＯ３转化率与催化剂使用寿命保证值等因素确定的。根据催化剂的适用温度范围，ＳＣＲ工艺可分为高温（３４５～５９０℃）、中温（２６０～４５０℃）和低温工艺（１５０～２８０℃）。现在最常用的是高温氧化钛基催化剂（活性ＴｉＯ２， 同时添加增强活性的Ｖ２Ｏ５金属氧化物，若需进一步增加活性时，还要添加ＷＯ３）。其中，催化剂的Ｖ２Ｏ５含量较高时其活性也较高，脱硝效率高。但是，Ｖ２Ｏ５的含量较高时， ＳＯ２向ＳＯ３转化率也较高。 因此，应控制Ｖ２Ｏ５的含量不能超过２％，并添加适量的ＷＯ３来抑制ＳＯ２向ＳＯ３的转化率。 ＳＣＲ装置的运行成本在很大程度上取决于催化剂的寿命，其使用寿命又取决于催化剂活性的衰减速度。ＳＣＲ反应塔中的催化剂在运行一段时间后，其表面活性都会有所降低，主要存在物理失活和化学失活两种类型。催化剂物理失活主要是指高温烧结、磨损和固体颗粒沉积堵塞而引起催化剂活性破坏；典型的ＳＣＲ催化剂化学失活主要是碱金属（如Ｎａ、Ｋ、Ｃａ等）和重金属（如Ａｓ、Ｐｔ、Ｐｂ等）引起的催化剂中毒。 根据设计的脱硝效率，在ＳＣＲ反应塔中设置有３～４层催化剂安装空间，一般初次布置３层催化剂，而预留一层布置空间，这样，可延长催化剂更换周期，节省２５％的需要更换的催化剂体积用量，但会增加烟道阻力。一般催化剂的活性周期为２～３年，并与工作的环境有关；对于废催化剂进行再生处理后，活性效果可接近新催化剂，处理费用约为新催化剂的４５％左右。３．２ ＳＣＲ法脱硝工艺中的还原剂的特性及选择使用 ＳＣＲ法脱硝系统以氨作为还原剂，还原剂既可是带压的无水液氨，也可是常压下的氨水溶液（通常重量浓度为２５％），此外还可能是尿素水溶液（通常重量浓度为４５％），燃煤电站通常使用液氨。由于液氨在常温下，罐内的压力为１０ｂａｒ，具有一定的危险性及安全隐患，因此液氨的运输与卸载等处理有非常严格的规程与规定，在国外很多电站仅允许使用铁路运输。采用氨水作为还原剂，虽然运输、储存方便，但需要另增设备和热能，并需要特殊的喷嘴，综合经济性差。但根据 （５５～７０同时其初投资及运 实际情况，从安全角度来讲，氨水也正越来越多的被使用。通过海运时，通常使用尿素水溶液作为还原剂。 氨在喷入烟气前需利用热源加热，并从送风机出口引出冷风来稀释氨气，将气化后的氨气与空气在喷氨系统前的混合罐中充分混合，形成浓度均匀的混合物，通过网格型喷氨隔栅上的多组喷嘴把氨与空气混合物均匀地喷射到烟气中，并采用多组手动阀门集中布置构成阀门站，来控制调节各喷嘴的喷氨量，喷氨量的多少与烟气中ＮＯｘ的含量有关。４ ＳＣＲ法脱硝工艺设计中应注意的典型事项４．１ ＳＣＲ反应塔入口烟道设计要求 从外部环境讲，燃煤电站ＳＣＲ法脱硝效率与锅炉尾部外形设计、 燃用煤种、 燃烧布置方式及锅炉运行工况等密切相关；而从内部环境讲，脱销效率的高低取决于反应塔入口烟气速度、烟气中ＮＨ３与ＮＯｘ混合物在催化剂截面上的浓度均匀度分布、入口烟气温度分布、烟气混合物在催化剂中的停留时间等。 为达到以上要求，国外各脱硝公司除了对反应塔的结构设计上进行ＣＦＤ模拟，使阻力尽量小、催化剂槽路的尺寸（水力直径）适中外，还尽量优化反应塔入口烟道设计，减少异形件使用，避免烟气在烟道中产生涡流、激荡，影响混合物的均匀度。丹麦托普索公司在这方面的设计已很成熟，在９０度弯道区采用导流叶片，并设计成垂向立式结构。因为烟气在弯道处将产生严重的不稳定，不等量过流，在弯烟道内壁附近易形成层涡流，导向板布置成不等距结构，以减小涡流作用。另外，在距省煤器出口的弯头导流板约２ｍ的地方设置喷氨隔栅，有利于混合均匀。飞灰整流器安装在最上层催化剂上方。 ４．２ 氨逸出量及对反应塔下游设备的影响 离开反应塔而未反应掉的氨气量叫氨逃逸。加氨量是由ＰＬＣ控制，将ＳＣＲ前ＮＯｘ数值和规定的ＮＯｘ排放值进行比较，用反馈信号来修正喷氨量。现场很难精确测定ＮＨ３逃逸量，不能用ＮＨ３逃逸量作为反馈信号来控制喷氨量。脱销效率一般会随ＮＨ３／ＮＯｘ摩尔比的增大而增大，当其摩尔比大于１．０时， ＮＨ３逃逸量会急剧上升，同时，其他副反应速率也加快。据丹麦托普索公司从工业试验中得到数据仅靠提高几个百分点的ＮＨ３／ＮＯｘ摩尔比，催化剂体积就可减少约３０％，并达到同样的ＮＯｘ降低率，因此，在可接受最 大的氨逸出量的条件下，对所需要的催化剂体积的大小具有重要作用。氨逸出量早期控制值为５ｐｐｍ，但现在设计要求控制值为２～３ｐｐｍ。当ＳＣＲ布置在空预器前时，氨逸出会污染静电除尘器中的飞尘质量，使ＦＧＤ废水及空预器清洗水中氨含量增大，生成硫酸氨盐类造成催化剂与空预器堵塞、磨损、腐蚀等。硫酸氨盐的生成量与ＳＯ３浓度有直接关系，ＳＯ３的生成量来源于以下两个方面煤燃烧生成的和ＳＯ２在催化剂的作用下氧化形成。一般设计要求ＳＣＲ中ＳＯ２／ＳＯ３转化率＜１％。硫酸氨盐沉积在空预器换热片上，引起低温结垢腐蚀，必要时电厂可在空预器低温段采用搪瓷材料；而ＡＢＳ（硫酸氢氨）会暂时降低催化剂活性，为了尽可能减少ＡＢＳ（硫酸氢氨）得生成沉积，运行烟温应高于ＡＢＳ的露点温度以上２０℃，ＡＢＳ露点温度一般在３００～３３０℃范围内，这也是安装省煤器烟气旁路的重要原因。 图１ 浙江国华宁海电厂正在建设中的ＳＣＲ脱硝岛５ 结束语 自从新的火电厂大气污染物排放标准（ＧＢ１３２２３－２００３）出台以来，国内燃煤电站的脱硝悄然拉开帷幕。由于此行业在国内是刚刚起步，所以在技术上和经验上还要依靠国际成熟的主要ＤＥＮＯｘ工艺技术供应商。所用脱硝技术首推ＳＣＲ法。我国最近要上脱硝的几个电站，如江苏徐州阚山２６００ＭＷ燃煤发电厂、江苏国华太仓环保２６００ＭＷ燃煤发电厂、大唐浙江乌沙山１６００ＭＷ燃煤发电厂、大唐北京高井发电厂等都采用ＳＣＲ法脱硝技术。 国家发改委已发文强调加大力度研发、推广脱硫、脱硝技术装备国产化。江苏苏源已拥有具有自主知识 产权的ＯＩ２－ＳＣＲ烟气脱硝核心技术，并应用于江苏国华太仓环保２６００ＭＷ燃煤发电厂。因此，我们有理由相信，随着国内环保技术自主化、装备国产化的不断发展，我国的环保事业将迎来一个崭新的明天。 ・月刊