燃煤烟气脱硫副产物在酸性土壤上施用的效果：以豆科作物为例(1).doc

264 生态环境 第12卷第3期（2003年8月） 燃煤烟气脱硫副产物在酸性土壤上施用的效果 以豆科作物为例 李淑仪1，蓝佩玲1，徐胜光1，廖新荣1，陈昌和2，徐旭常2 1广东省生态环境与土壤研究所，广东省农业环境综合治理重点实验室，广东 广州 510650；2清华大学热能工程系，北京 100084 摘要研究了燃煤烟气脱硫副产物的农业利用价值，该物质在酸性土壤上施用对豆科作物的影响以及对环境的影响。研究结果显示，燃煤烟气脱硫副产物有很好的农业利用价值；在不同类型的红壤上，豆科作物适量施用脱硫副产物均有不同程度的增产和提高品质的效果，并能有效地改善土壤的理化性能；供试物中的重金属含量均没有超过国家的限量标准，故适量施用后，当造作物植株中检出的重金属均低于国家限量标准。 关键词燃煤烟气脱硫副产物；农业利用；酸性土壤；豆科作物；重金属 中图分类号X705 文献标识码A 文章编号1672-2175（2003）03-0263-06 燃煤烟气脱硫副产物是工业发电的燃煤脱硫过程产生的一种固体废物，主要由硫酸钙和飞灰组成，它不同于以往的粉煤灰。随着人们对环保的重视，越来越多的企业为了减少由于SO2排放所造成的污染，将更多地采用燃煤脱硫工艺，燃煤烟气脱硫副产物的排放也将因此而不断增加。若对它处置不当，则不仅资源浪费，还将造成二次污染。 表1 供试土壤基本性状 土壤类型 pH H2O浸提 w有机质 /gkg-1 w有效性养分/mgkg-1 N P K Ca Mg S B Si Zn Cu Fe Mn 花岗岩红壤 5.19 4.27 26.70 0.44 52.0 22.3 15.89 29.38 0.35 30.65 1.18 1.62 37.2 30.4 花岗岩赤红壤 5.62 3.33 17.16 1.90 21.0 60.8 12.79 12.65 0.23 67.03 2.41 2.7 104.2 30.2 砂页岩赤红壤 4.57 13.72 69.12 1.41 45.0 93.8 13.37 29.86 0.56 59.60 40.22 4.63 82.5 22.9 影响作物临界值 10.00 100 30 80 400 60 80 0.50 50 1.5 2.0 10 3 如何处置这些固体废弃物，是当今环境科学家的重要研究课题。废物资源化因其巨大的优越性日益受到重视。燃煤脱硫固体废物富含酸性土壤多数缺乏的Si、S、Ca、Mo等元素，而这些元素已被证实是可提高农产品品质的元素。我国对粉煤灰的农用开发研究已有30多年的历史，对粉煤灰的性质、成分、改土作用、增产机理等的研究均较充分[15]，但对燃煤烟气脱硫副产物在农业上的利用还罕见报道[610]。石膏（硫酸钙）对于盐碱土的改良作用，早已有论述[8]，但用于酸性土壤却未见报道。 本文报道在红壤（酸性土壤）上豆科作物施用燃煤烟气脱硫副产物的盆栽试验效果，旨在为燃煤烟气脱硫副产物的农业利用的可行性提供依据。 1 材料与方法 1.1 供试材料 1.1.1 供试物 供试物为燃煤烟气脱硫副产物，取自辽宁沈阳化肥总厂。 1.1.2 供试土壤 供试土壤为酸性土。土类有红壤、赤红壤，母质为南方最具代表性的花岗岩和砂页岩。土属有3种，其中花岗岩红壤取自广东省博罗县象头山海拨830 m处，花岗岩赤红壤取自广州市广东省生态环境与土壤研究所红壤试验站，砂页岩赤红壤取自广东省梅县扶大镇梅县农科所。其理化性状见表1。 1.2 盆栽试验 试验所用肥料尿素，wN 460 g/kg；磷铵，wN 110 g/kg，wP2O5 440 g/kg；氯化钾，wK2O 600 g/kg。供试作物有花生、大豆和豇豆，品种分别为汕优-523、英德黄大豆和芦花豆。 燃煤烟气脱硫副产物的施入量，花生盆栽分4个处理，分别为0、4.5、8、15 g/kg土；大豆6个处理，分别为0、2.8、4.2、8.3、11.1、16.6 g/kg土；豇豆5个处理，分别为0、4、8、16、40 g/kg土。 装土量，花生和大豆盆栽分别为10 kg/盆，豇豆盆栽为8 kg/盆。重复次数为5次。 氮、磷、钾肥施用量花生盆栽每千克土施0.07 g N、0.15 g P2O5、0.15 g K2O；大豆盆栽每千克土施0.04 g N、0.15 g P2O5、0.14 g K2O；豇豆盆栽每千克土施0.095 g N、0.15 g P2O5、0.075 g K2O。 各物料与土壤充分混匀，装盆后种上作物。 盆栽试验设在玻璃网室内。大豆种植时间为2001年4月11日至7月30日；花生为2001年8月23日至12月17日，豇豆为2002年3月22日至7月3日。全过程没施农药。收获时大豆、花生测每盆生物量、干物量和籽实鲜质量、干质量；豇豆测每盆生物量、干物量和收获物鲜质量、干质量。 1.3 分析方法 供试物（烟气脱硫副产物）、土壤、植株样本的Pb、Cd、Cr、Cu、Se用冷原子吸收光谱仪测定；Hg、As用原子荧光法测定；Ca、Mg、Cu、Zn、Fe、Mn用原子吸收法测定；总量S、有效S分别用Na2CO3-MgO熔融、质量法和BaCl比浊法测定；Si用等离子发射光谱仪（ICP）测定；B用沸水浸提，姜黄素比色法测定；Mo用极谱法测定；P用NaHCO3浸提，钼锑抗比色法测定；K用火焰光度法测定。 表4 燃煤烟气脱硫副产物的酸碱度、交换性能和水分物理性能 取样地点 pH（H2O浸提） 阳离子代换量/cmolkg-1 ρ体积质量/gcm-3 w水分/ w田间持水量/gkg-1 辽宁沈阳 4.99 8.35 0.947 3.41 189.7 广东连州 7.70 6.49 1.204 4.38 161.7 山东潍坊 10.03 9.56 0.856 2.46 240.1 供试物的理化性能形态用扫描电子显微镜（JSM-T300）观察；供试物及土壤的阳离子代换量用NH4Cl-NH4Oac法；体积质量和田间持水量用室内模拟法；pH值用水提，水土质量比为2.5∶1，电位法测定；土壤有机质和水解性氮，分别用重铬酸钾法和碱解扩散法测定。 收获物的粗脂肪和水溶性糖，分别用石油醚提取残余法和铁氰化盐氧化法测定。 2 结果与讨论 2.1 燃煤烟气脱硫副产物的农业利用价值 2.1.1 燃煤烟气脱硫副产物所含的营养元素 表2和表3显示，供试物除了含有普通粉煤灰所含的化学元素之外，比普通粉煤灰含有更大量的钙和硫。表2的分析结果还显示，供试的燃煤烟气脱硫副产物，虽所含钙、硫、镁及其它微量元素含量因不同地方或不同来源的煤而有一定的差异，但由于燃煤烟气脱硫副产物富含对作物有益的元素正是广大红壤地区所普遍缺乏的元素，因此可以认为，如果它所含的重金属含量不超标，那么，把它作为该地区一种资源应用于农业生产上，其效果将比普通粉煤灰更胜一筹，即燃煤烟气脱硫副产物具有很好的农用价值。 2.1.2 燃煤烟气脱硫副产物的形态、交换性能和物理性状 表4的分析结果表明，燃煤烟气脱硫副产物的pH值有酸性也有碱性，均符合国标限定的范围；阳离子代换量为6.499.56 cmol/kg，体积质量 0.8561.204 g/cm3，田间持水量为161.7240.1 g/kg。 本试验的供试物为酸性，阳离子代换量、体积质量、水分和田间持水量均处于其它两种的中间值，但阳离子代换量大于供试土壤的，体积质量轻于供试土壤的；田间持水量大于花岗岩发育的红壤和赤红壤，而小于砂页岩发育的赤红壤。 供试物扫描电镜观察结果表明，它主要含有三 表2 燃煤烟气脱硫副产物中对作物有益的营养元素质量分数 取样地点 w总量养分/gkg-1 w速效养分/gkg-1 w有效养分/mgkg-1 Ca Mg S Ca Mg S K P B Mo Si Cu Zn Fe Mn 辽宁沈阳 281.1 0.597 140.4 177.7 0.11 5.5a 64.0 0.47 5.86 4.62 119.7 1.0 1.39 127.7 0.84 广东连州 156.3 2.975 56.7 70.5 0.16 46.0b 65.0 42.12 20.92 2.85 635.2 1.42 0.89 1.02 5.07 山东淮坊 323.9 0.748 95.2 138.5 0.31 64.7 b 8.0 痕量 0.68 0.54 2529.0 2.97 痕量 1.19 痕量 表3 取自广东连州电厂的燃煤烟气脱硫副产物中飞灰部分的矿质总量分析结果 w/gkg-1 Al2O3 Fe2O3 TiO2 SiO2 CaO MgO Na2O MnO P2O5 K2O SO3 灼失量 224.5 112.6 9.3 468.1 72.6 13.4 6.2 2.0 2.0 11.4 22.7 44.5 种形态的物质，一种是长条方形，另一种是表面多孔的空心球体，还有一种是蜂窝状的多孔聚合体。前一种很可能是微石膏晶体，后两种便是大小不等、形状不规则、表面凹凸不平、微孔较小的空心微珠和表面粗糙、棱角较多的蜂窝状粒子。 由于供试物为极细的蜂窝状空心体，因此施于土壤中有可能改善根际土壤的体积质量，增加土壤通透性，提高土壤吸持水分的能力，有利于土壤生物活动和作物的根系生长。 2.1.3 红壤系列各土类的土壤肥力特性 从表1的分析结果可知，供试土壤为中等酸性，pH在4.575.62之间，土壤中所含的作物所需的大量元素（磷、钾）有效养分含量较低，中量元素（钙、镁、硫）和微量元素（硼等）的有效含量也较低，多数在临界值之下。这是土壤风化淋溶强烈所致。而燃煤烟气脱硫副产物富含了红壤土纲中普遍缺乏的作物有益元素，正好可以弥补这类土壤的生产缺陷。 2.2 作物施用脱硫副产物的效应 2.2.1 豆科作物的农艺性状和收获量 表5 施用燃煤烟气脱硫副产物对大豆和花生农艺性状和产量的影响 土壤类型 作物 w施供试物/gkg-1 h株高/cm l主根长/cm 结实率/％ 生物量/g盆-11 干物质量/g盆-11 籽实干质量/g盆-11 花岗岩赤红壤 大豆 0 97.33 30.33 70.6 86.33ab 34.88ab 2.71b 2.8 88.33 26.33 71.7 102.62a 43.52a 4.35ab 4.2 81.50 26.33 75.0 99.57a 41.61a 3.35ab 8.3 73.33 18.33 95.0 75.73b 27.94b 4.74a 11.1 81.83 30.00 87.6 82.42ab 29.50b 4.88a 16.6 92.67 29.67 78.26 102.62a 40.69a 4.01ab 花岗岩红壤 花生 0 32.67 20.85 67.5 119.17a 33.58b 10.16b 4.5 29.78 18.31 67.1 118.33a 38.84a 12.34a 8.0 30.43 17.97 67.8 128.55a 37.37a 12.27a 15.0 31.63 17.54 72.7 128.63a 38.74a 12.76a 砂页岩赤红壤 花生 0 27.58 17.13 65.9 92.17b 26.15b 6.96b 4.5 26.65 15.89 66.0 123.6a 40.61a 10.36a 8.0 25.50 15.09 65.9 124.8a 39.27a 10.94a 15.0 25.93 16.00 67.1 136.9a 39.20a 9.78a 1 显著度p0.05，处理间不同字母者表示差异显著 施用了燃煤烟气脱硫副产物的作物生长正常，叶色深绿，没有发生叶片颜色异常和卷曲等作物生长的缺素症状；而未施用供试物的作物，叶片出现边缘颜色发红、卷曲等缺素症状，植株矮小、瘦弱，开花结荚明显差于施用了供试物的，且易招虫害和易患病害。 试验结果（表5）显示，施用脱硫副产物后，花岗岩红壤上花生的生物量增加最为显著，其次是砂页岩赤红壤的。大豆的试验则可能是由于试验过程中，病虫害对试验影响较大，使试验结果无规律性（本来大豆的盆栽试验是设置了3种不同土壤的，后来由于网室被局部破坏，造成病虫害侵垄较严重，导致试验基本失败），但也可看出有一些处理是有效的。 表5的调查结果显示，以大豆、花生为代表的豆科作物施用脱硫副产物后，植株高度和主根长度普遍受抑制；而产量调查结果显示，其结实率、生物量和籽实干质量则普遍提高，即脱硫副产物有矮化植株、减少消耗、提高产量的功能。豇豆农艺性状调查（表5）和产量调查（表6）结果显示，豇豆施用脱硫副产物后是通过结荚率和结豆数增加，去提高收获物产量的。 表6 施脱硫副产物对豇豆农艺和产量性状影响 w施供试物/gkg-1 豇豆结荚率 /％ 结豆数量 /条盆-1 全株生物量 /g盆-1 全株干物量 /g盆-1 豇豆鲜质量 /g盆-11 豇豆干质量 /g盆-11 w豇豆干物率 /％ 0 17.32 18.4 298.7 41.84 217.23b 25.31b 11.65 8 16.47 21.7 315.7 41.35 232.58ab 25.23b 10.85 16 20.82 23.2 321.8 43.85 244.86ab 29.03ab 11.86 32 14.95 25.2 351.1 47.99 261.77a 29.73ab 11.36 80 18.74 25.0 359.1 49.94 273.67a 32.36a 11.82 1 显著度p0.05，处理间不同字母者表示差异显著 可根据作物的产量效应确定脱硫副产物的适宜施用量。图1的统计结果显示，脱硫副产物的适宜施用量有一定的范围，太少了效果不明显，太多也会使作物减产；不同作物对脱硫副产物的需求量不同，这可能是不同作物对某些元素的需求差异所致。本试验结果显示，花生在两种不同母质的红壤上的最适施用量是610 g/kg，大豆的最适施用量是811 g/kg，而豇豆的最适施用量则是5060 g/kg。 图1 作物产量与脱硫副产物施入量的回归关系 2.2.2 施脱硫副产物对豆科作物品质的影响 表7的分析结果表明，盆栽试验施用脱硫副产物，可使大豆和花生的干物率、脂肪和蛋白质含量提高，从而提高农产品的食用品质。 表7 红壤上施用不同量的脱硫副产物对大豆和花生品质的指标分析结果 土壤类型 作物 w施供试物/gkg-1 w干物/ w粗蛋白质/gkg-1 w粗脂肪/gkg-1 花岗岩赤红壤 大豆籽实 0 29.74 237.58 177.2 2.8 35.82 241.91 186.7 4.2 35.34 254.33 215.1 8.3 34.10 246.81 225.9 11.1 31.61 234.21 223.7 16.6 32.89 249.09 200.7 砂页岩赤红壤 花生籽实 0 28.37 181.63 462.7 4.5 23.86 193.56 477.9 8.0 31.47 198.38 486.0 15 28.63 200.02 489.6 由于Ca是细胞壁的结构成分，还是某些酶的激活剂、促进蛋白质合成、调节植物体内介质的生理平衡有特殊功效；S是蛋白质、酶、叶绿体和某些特殊物质如维生素等的组成元素，还参与氧化还原反应、固氮作用等；Si促进磷吸收和糖、淀粉和脂肪的合成；Mo参与氮代谢与同化，并与植物体内维生素C的合成有关。而脱硫副产物中富含有效的Ca、S、Si、Mo等对作物品质有显著关系[7]的营养元素，因此，适量施用可提高和改善作物产品的品质。 2.2.3 施脱硫副产物对土壤供肥、供水性能的影响 表8的结果显示，花岗岩母质发育的赤红壤和红壤，以及砂页岩母质发育的赤红壤，种植萝卜施用脱硫副产物后，土壤的性质发生了如下变化 表8 供试脱硫副产物及施用后土壤主要供肥性能的变化 土壤类型 作物 w施供试物/gkg-1 pH 阳离子交换量/cmolkg-1 ρ体积质量/gcm-3 w田间持水量/gkg-1 花岗岩赤红壤 大豆 0 5.98 3.37 1.38 137.9 2.8 5.52 3.08 1.37 140.0 4.2 5.36 3.90 1.35 141.7 8.3 5.30 3.47 1.34 141.7 11.1 5.25 3.80 1.36 141.8 11.6 5.10 3.57 1.36 140.8 花岗岩红壤 花生 0 5.15 2.59 1.19 137.9 4.5 4.98 3.18 1.24 143.7 8.0 5.25 2.71 1.21 141.3 16 5.03 2.89 1.20 141.7 砂页岩赤红壤 花生 0 4.55 8.04 1.05 228.3 4.5 4.45 8.39 1.10 235.8 8.0 4.35 7.46 1.11 249.2 16 4.35 8.66 1.08 244.1 供试脱硫副产物 （沈阳化肥总厂） 4.99 8.35 0.947 189.7 （1）土壤的pH值有下降的趋势，这一方面是由于供试验的脱硫副产物取自沈阳化肥总厂，其本身呈酸性（pH 4.99）；另一方面，是由于脱硫副产物富含硫，经氧化作用会形成硫酸，过量施用会有此作用，因此在使用过程中应注意不可过量施用。 （2）阳离子代换量有提高的趋势，即有改善土壤的供肥性能的趋势。这一方面可能是由于脱硫副产物本身的阳离子代换量高于土壤中的，施用后会使其阳离子代换量高于原来的；另一方面，红壤是可变电荷土壤[11, 12]，供试物含大量的Si，当把它施于土壤时，Si可以与土壤中带正电荷的无定形[FeAl2O3]0.5或[FeMn2O3]0.5产生作用而转变为带负电荷的[Fe-Al-SiOH3]0.5-或[Fe-Mn-SiOH3]0.5-，因此可以认为，土壤施用脱硫副产物后，Si使土壤中负电荷的作用覆盖了正电荷的作用，是使阳离子代换量升高的主要原因。 （3）田间持水量有增加的趋势，改善了土壤对作物的有效供水性能。这可能是由于供试物特有的极细的蜂窝状空心体，使持水孔隙增加，从而提高了土壤保水性能，最终提高了对作物的有效水量。 2.3 施脱硫副产物对作物和土壤可能引起的环境影响的初步评价 2.3.1 燃煤烟气脱硫副产物中的重金属元素含量 从表9的结果可知，所研究的取自三个省的供试物中，不仅重金属元素质量分数均在国家有关农用粉煤灰污染物控制标准（国标允许含量值）以下；所有取样点供试物的总Pb、总Cr，辽宁沈阳和广东连州供试物的总Cu的质量分数，甚至在土壤环境质量标准值二级以下；所有取样点供试物的总Ni，山东淮坊供试物的总Cd、总As和总Cr，辽宁沈阳供试物的总Cd和总Cu的质量分数，甚至在土壤环境质量标准值一级（自然背景值）以下。 表9 燃煤烟气脱硫副产物的重金属元素质量分数1 取样地点及有关的质量标准 pH（H2O浸提） 总Pb 总Cd 总Cr 总As 总Se 总Ni 总Cu w/mgkg-1 辽宁沈阳 4.99 124.1 0.083 170.5 34.4 0.934 17.56 33.8 广东连州 7.70 62.45 1.51 179.4 62.6 0.369 10.82 83.26 山东淮坊 10.03 99.38 0.012 83.4 5.04 4.24 21.35 239.8 国标最高允许含量2 6.5 8.7 500 10 500 75 15 300 500 土壤环境质量标准值3 自然背景值 ≤35 ≤0.20 ≤90 ≤15 － ≤40 ≤35 二级pH202 0.01 1 引自中华人民共和国农业行业标准中无公害食品的蔬菜卫生指标（NY50015005-2001） 2 达到营养过剩或毒害的质量分数 3 结论 （1）燃煤烟气脱硫副产物有很好的农用价值。 （2）在酸性土壤上豆科作物施用燃煤烟气脱硫副产物可提高作物产量和品质。 （3）在酸性土壤上施用燃煤烟气脱硫副产物可改善土壤理化性能。 （4）在酸性土壤上施用燃煤烟气脱硫副产物对土壤和作物的重金属元素变化没有影响。 参考文献 [1] 杨剑虹, 车福才, 王定勇, 等. 粉煤灰的理化性质与农业化学行为的研究[J]. 植物营养与肥料学报, 1997, 32 341-348. [2] 青木正则, 菅沼浩敏. 日本煤灰用于农业的研究[J]. 国外农业环境保护, 1993, 384 32-33. [3] 吴家华, 刘宝山, 董云中, 等. 粉煤灰改土效应研究[J]. 土壤学报，1995, 323 334-340. [4] 焦有. 粉煤灰的特性及其农业利用[J]. 农业环境与发展, 1998, 551 23-46. [5] 李黄宝, 单保庆, 孙克刚, 等. 粉煤灰农业利用研究进展[J]. 磷肥与复肥, 2000, 156 59-60. [6] 何念祖, 孟赐福. 植物营养原理[M]. 上海 上海科学技术出版社, 1987 407-423. [7] 彭克明, 斐保义. 农业化学（总论）[M]. 北京 农业出版社, 1980 187-190. [8] GHODRATI M, SIMS J T, VASILAS B L. uation of fly ash as a soil amendment for the atlantic coastal plain I. soil hydraulic properties and elemental leaching [J], Water, Air and Soil Polllution, 1995, 81 349-361. [9] SIMS J T, VASILAS B L, GHODRATI M. uation of fly ash as a soil amendment for the atlantic coastal plain II.Soil chemical properties and crop growth[J]. Water, Air and Soil Pollution, 1995, 81 363-372. [10] 李生秀. 土壤-植物营养研究论文集[C]. 西安 陕西科学技术出版社，1999 90，329，753. [11] 于天仁. 土壤化学原理[M]. 北京 科学出版社, 1987 164-170. [12] 于天仁, 季国亮, 丁昌璞. 可变电荷土壤的电化学[M]. 北京 科学出版社, 1996. Effects of desulphurisation byproducts on leguminosae crop growth in acid soils LI Shu-yi1, LAN Pei-ling1, XU Sheng-guang1, LIAO Xin-rong1, CHEN Chang-he2, XU Xu-chang2 1 Guangdong Institute of Ecology and Environmental and Soil Sciences, and Guangdong Key Laboratory of Agro-environment Integrated Control, Guangzhou 510650, China; 2 Department of Thermal Engineering, Tsinghua University, Beijing 100084, China Abstract The agricultural value of desulphurisation byproducts and the effects of applying desulphurisation byproducts on the growth of leguminosae crop in pot-experiment with acid soil were studied. It is showed that the agricultural value of desulphurisation byproducts was good. The desulphurisation products applied to red soils derived from different parent material are effective in promoting the growth and improving the quality of the crop. The physical and chemical properties of the soils are also effectively improved. The contents of heavy metals such as Pb, Cd, Cr, As, Se, Ni, and Cu, in desulphurisation products are below the national set limit, thus applying desulphurisation products properly to the soils, the contents of heavy metals in the crops are below the national set limit for nuisanceless food production. Key words desulphurisation product; agricultural utilization; acid soil; leguminosae growth; heavy metal