燃煤锅炉脱硫技术综述.doc

文章编号 1004287742003 03201211 燃煤锅炉脱硫技术综述 收稿日期 2003203226 张永照 西安交通大学 , 西安 710049 摘 要 文章介绍了燃煤锅炉各种脱硫技术 , 分析了其优缺点和适用范围 , 给出了选用的指导意见 。 关键词 锅炉 ; 二氧化硫 ; 脱硫 中图分类号 X70113 文献标识码 A Summ arization of Desulf urization T echnique for Coal 2f ired Boilers ZHAN G Y ong 2zhao Xi ’ an Jiaotong University , Xi ’ an 710049China Abstract The paper introduced different desulfurization technique of coal fired boilers and analyses its advantage and disadvantage and applicability , also gave guide suggestion for adoption. K ey w ords Boiler; SO 2; Desulfarization 1 中国煤炭含硫量 、 SO 2排放量和危害 中国煤炭资源和商品煤中的全硫分布如表 1和 表 2。 如果 S t 1就需要进行 SO 2的脱除 , 以动力商 品煤为例 , 则全部商品煤的 32178需要脱硫 。我 国电站锅炉用煤量占全国煤产量 2518, 工业锅炉 占 3312, 因此 , 锅炉燃用高硫煤是不可避免的 。 表 3是全国电站用煤含硫量情况 。 由表中的数字可 知 4/5的煤 S ar 2, 其总硫量也占 1/2。因此 , 就脱硫效 果而言 , 对少量高硫煤进行脱硫 , 就可以脱除较多的 煤中的含硫量 , 脱硫效果显著 。 燃料在锅炉中燃烧后 , 煤中所含的有机硫和黄 铁矿硫几乎全部生成 SO 2, 还有不到 2的 SO 3。全 国 SO 2的排放 ,1995年达到 2370万 t 的高值 , 近年 SO 2总排放量由于低硫煤的应用和脱硫装置的增加 而有所下降 ,2001年总 SO 2排放量为 1948万 t , 但 是 , 电站和工业锅炉由于装机容量增加较快 ,SO 2的 排放量仍不见有明显降低 。 SO 2将对人体健康 、 农 作物生长和增产 、 工业产品的质量提高以及建筑和 文物的保护等诸多方面有很大的危害 , 造成较大的 表 1 中国煤炭资源中全硫分布 含硫量 地区 平均含硫 3. 0全 国 1. 148. 614. 859. 35. 917. 868. 54动力煤 1. 1539. 3516. 4616. 689. 487. 657. 05炼焦煤 1. 0355. 1613. 714. 183. 298. 059. 62华 北 1. 0342. 9914. 4016. 9410. 748. 883. 57东 北 0. 4751. 6614. 0419. 681. 922. 050华 东 1. 0846. 6731. 143. 73. 24. 729. 21中 南 1. 1765. 212. 427. 662. 345. 56. 71西 南 2. 4313. 2210. 717. 522. 6817. 443. 61西 北 1. 07 66. 23 6. 20 2. 50 4. 01 9. 31 9. 98 1 ・ 综 述・ 燃煤锅炉脱硫技术综述 表 2 中国煤炭商品煤中全硫分布 含硫量 地区 平均含硫 3. 0全 国 1. 0843. 4818. 5512. 86. 76. 985. 82动力煤 1. 042. 1321. 9715. 0410. 303. 004. 44炼焦煤 1. 145. 1016. 6310. 713. 99. 697. 44华 北 0. 9239. 1423. 6619. 309. 853. 251. 80东 北 0. 5450. 6816. 613. 292. 153. 870. 95华 东 1. 1245. 7920. 1213. 375. 345. 349. 89中 南 1. 1861. 9911. 0810. 074. 837. 584. 44西 南 2. 1323. 8710. 146. 775. 3314. 5838. 66西 北 1. 4230. 2112. 6614. 229. 2125. 135. 75表 3 中国电站燃煤含硫量情况 S ar 煤收到基 含硫量 占用煤量 百分比 占用煤总硫量 百分比 52. 18. 5 经济损失 。 例如 1995年我国由于酸雨和 SO 2造成 的经济损失为 1169亿元 , 占当年 G DP 的 2。以 上损失无法把人们在有气味和刺激性很强的烟雾下 生活的心理伤害 、 平均寿命缩短 、 诸多疾病的痛苦所 造成的损失统计进去 。因此 , 燃煤 SO 2的脱除是刻 不容缓的 。 2 SO 2的环境标准和排放标准 鉴于 SO 2有以上诸多危害 , 世界各国都立法加 以限制 , 这就是制订 SO 2排放的环境标准和排放标 准 , 既然是标准 , 制订应力求高水平并应严格执行 。 所谓环境标准 , 是指人类和生物维持生存所必 须的环境条件 , 它是有害物在环境中的最高浓度 , 在 此浓度下 , 人类不发生急性或慢性中毒 , 不引起粘膜 刺激 。 表 4是我国目前执行的 SO 2环境标准 , 其中 一 、 二 、 三级标准分别为一 、 二 、 三类地区 SO 2环境 质量的执行标准 。 表 5为国外一些国家的 SO 2环境 质量标准 , 比较表 4和表 5可见 , 我国执行的 SO 2环 境标准还是比较先进的 。 表 43 中国 SO 2环境标准浓度限值 mg/Nm 3 取值时间 一级 不发生任何危害 二级 不发生伤害 三级 不发生急 、 慢性中毒 年平均 0. 020. 060. 10 日平均 0. 050. 150. 25 1小时平均 0. 150. 500. 70 3本表数据摘自 G B 3095-1996 表 5 国外 SO 2环境标准浓度限值 10-6m 3/m 3取值时间 世界卫生组织 WHO 美国 一级 二级 英 、 法 、 意 、 比 日本 韩国 年平均 0. 0170. 03-0. 0140. 0210. 0180. 05日平均 0. 040. 140. 53h 0. 0350. 0530. 040. 15 1小时平均 0. 12---0. 1- SO 2环境标准很大程度依靠限制工业污染物 SO 2的排放标准来实现 , 因此 , 制订 SO 2排放标准并 从严执行尤为重要 。世界各国 SO 2排放标准可分 为单个污染源单位时间内排放 SO 2总量控制和污 染源质量浓度控制两种 。前者以日本的 K 值法最 典型 , 后者在美国 、 俄罗斯 、 德国等国实行 。 K 值法 中 , 污染物的允许排放量和系数 K 以及烟囱有效高 度 烟囱几何高度加烟气抬升高度之和 平方成正 2 工 业 锅 炉 2003年第 3期 总第 79期 比 , K 则和 SO 2扩散地区的性质有关 。这种控制方 法的优点是可以根据不同地区的不同时期环保目标 取不同的 K 值 , 排放标准修改方便 , 便于管理 ; 它的 缺点是可用增高烟囱高度和增多烟囱的办法来增大 污染物的排放量 。 按质量浓度控制污染物的排放比 较合理 , 但亦可用其它气体稀释来降低 。 我国的 SO 2排放标准综合了以上两种控制方 法 , 具体情况如下 。 对于除煤粉发电锅炉和单台容量大于 65t/h 的 发电锅炉以外的各种容量和用途的锅炉 ,SO 2排放 执行 G B 13271-2001标准 , 具体控制数字如表 6。 表 6 锅炉 SO 2最高允许排放浓度 mg/m 3锅炉类别 2000年 12月 31日前建成使用的锅炉 2001年 1月 1日起建成使用的锅炉 燃煤锅炉 1200900 燃用轻柴油 、 煤油锅炉 700500 其它燃料油锅炉 1200 9003 燃气锅炉 100100 3一类区禁止新建以重油 、 渣油为燃料的锅炉 。 对于电站锅炉 ,SO 2排放执行 G B 13223-1996标准 , 即实行 SO 2全电厂排放总量和各烟囱排放浓 度双重控制 。 具体要点如下 1 全电厂 SO 2最高允许排放量按下式计算 Q SO 2 pu H m e 10-6t/h u u 1010 0. 15, H e H s ΔH 式中 u 风速 ,m/s ; u 10 地面 10m 高度处平均风速 ,m/s ; 当 1. 3u 101. 0时取 u 101. 3m/s ; H s 烟囱几何高度 ,m ; H e 烟囱有效高度 ,m ; ΔH 烟气抬升高度 , 按 G B 13223-1996附 录确定 ,m ; p 、 m 系数 , 按表 7确定 。 表 7 排放控制系数 p 、 m 值 地区 p 现有电厂 新扩改电厂 1997年 1月 1日以后建电厂 m 城市 8. 9477. 4605. 0821. 893农村丘陵山区 13. 42111. 93611. 9361. 893农村平原 6. 1863. 6083. 6082. 075 2 所采用烟囱高度以 240m 为极限 , 由于地形 和当地大气扩散条件需要 , 烟囱实际高度超过 240m 时 , 仍按 240m 计算 。 3 对于 1997年 1月 1日以后建 、 扩 、 改的电 厂 ,SO 2最高允许排放浓度应同时满足表 8的规定 。 表 8 1997年 1月 1日以后新 、 扩 、 改 电厂 SO 2最高允许排放浓度 燃料收到基硫含量 S ar , 1. 0 3最高允许排放浓度 ,mg/m 321001200 3α1. 4时的数值 。 这一规定的意思是 当电厂燃用 S ar 1. 0时 , 应该上 脱硫装置 , 此时 , 对脱硫装置要求的最低效率应使 SO 2排放浓度不超过 1200mg/m 3。 此外 ,1998年 , 国务院 [1998]5号文件规定了按 “ 酸雨控制区和 SO 2污染控制区” 即两控区规定 对 SO 2实行了地区总量控制 。文件规定 , 两控区内 的 SO 2排放 , 到 2010年 SO 2的总排放量应该控制 在 2000年排放水平内 , 城市空气 SO 2浓度达到国家 环境质量标准 , 酸雨控制区降水 p H 值小于 4. 5的 面积比 2000年有明显减少 。 有了这些标准和规定 , 只要严格执行 ,SO 2污染可望日益减轻 。 表 9是 APEC 亚太经合组织 成员和 OECD 经济合作与发展组织 国家电站锅炉近年执行的 SO 2排放限值 。中国和大部分发达国家相比 , 我国 现行 SO 2排放标准显然还有降低的可能 。目前 , 有 关部门正在研究和制订中 , 不久将公布更为严格的 SO 2排放限值 。 3 ・ 综 述・ 燃煤锅炉脱硫技术综述 表 9 APEC 成员和 OECD 国家电站锅炉 SO 2排放限值 mg/m 3 APEC 成员 OECD 国家 成员名称 SO 2排放限值 国名 SO 2排放限值 澳大利亚 200奥地利 200加拿大 700比利时 250中国 12002100 丹麦 、 芬兰 、 德国 400中国香港 200意大利 、 瑞士 400中国台湾 1430英国 400印尼 750土耳其 1000日本 223瑞典 285韩国 770卢森堡 1700墨西哥 6440荷兰 200菲律宾 760葡萄牙 4002400泰国 -西班牙 400800 美国 1480 3 国内 、 外脱硫技术和方法 脱硫的基础是 SO 2的物理化学性能 。 SO 2可被 CO 或 H 2S 还原为元素 S , 这就是 SO 2的还原法脱 硫 。 SO 2可进一步氧化为 SO 3并制成稀 H 2SO 4, 这就 是 SO 2的氧化法脱硫。 更多的脱硫方法则利用 SO 2能被碱金属、 碱土金属化合物、 金属氧化物和活性炭 吸收或吸附 , 成为有 S 负载的中间产物 , 这种中间产 物经加热或再生处理释放出 SO 2并制成 S 制品 脱硫 副产品 和吸收剂 , 而吸收剂又可以循环使用来吸收 SO 2。 这种脱硫方法可用下面的线图来表明 实现脱硫的最大困难是 , 燃料燃烧后烟气中所 含 SO 2浓度极低 仅占 0. 20. 4 , 为了提高脱 硫率 , 就必须处理比 SO 2大几百倍的又湿又脏的气 体 , 为此 , 烟气脱硫投资大 、 设备多 , 运行管理费用也 大 。 例如 S 3. 5, 脱硫率 ηSO 285, 燃用 1t 煤 仅能回收 25kg 硫 , 而此时要处理的气体有 12t , 这种 处理方法只有对高回报的铜 、 白金或铀等金属的提 取才这样做 。 此外 , 烟气中的其它气体 、 粉尘和杂质 都将干涉脱硫反应的进行 , 都会影响脱硫效果 。 脱硫技术和方法可分三大类 , 即炉前脱硫 、 炉内 脱硫和烟气脱硫 。后两类方法中还分干法和湿法 , 抛弃法和回收法 。 这些方法各有优缺点 。 干法的优 点是投资稍小 , 脱硫后烟温高而不影响其后设备的 腐蚀和大气扩散 , 缺点是脱硫率低 , 设备大 , 脱硫过 程还要用催化剂 。 湿法的最大优点是所有反应在溶 液里进行 , 其传质效果好 , 脱硫率高 , 缺点是投资大 , 排烟温度低而造成其后设备腐蚀并影响烟气大气扩 散 , 因此 , 排烟 脱除 SO 2后 需要用气气热交换器 GGH 再加热 , 此外 , 反应回路中有腐蚀和堵塞等 现象也必须充分重视 。抛弃法有二次污染问题 , 从 环境保护角度来说是不应被采用的 , 但因其投资小 , 对工业锅炉仍有采用的可能 。 回收法可真正做到不 污染环境 , 并可收回硫制品 , 应予以提倡采用 。但 是 , 投资大 , 运行管理费用大 , 副产品的回收和销售 中的问题也必须重视 。 1 炉前脱硫 ① 机械浮洗法 MF 是目前用得最多的一种炉 前脱硫方法 。 它利用煤和含无机硫煤密度差分离 , 浮选剂用水 , 采用跳汰机和摇床联合作业 , 脱硫率 4050, 脱灰率 3040。国内某煤化所对 南桐 煤 浮 选 结 果 为 原 煤 S ar 3. 35, A ar 20151, 浮选后 S ar 降低为 113, A ar 降为 11, 总 脱硫率 46157, 脱灰率 33. 77。 获得 S ar 1. 3的精煤占 56. 45; 中煤 S ar 3. 16, A ar 22. 15, 占 33134; 尾 煤 S ar 15. 28, A ar 67. 83, 占 10121。 因此 , 煤的浮选 , 实际上是硫分 在煤中的再分配 , 可作为低硫煤的补充 。 煤浮选后 , 可获一半多一点的低硫煤 , 同时有 10的尾煤 , 尾 煤可作为制硫酸的原料或在流化床内脱硫和燃烧 。 浮选可在煤矿进行 , 洗选后的煤价将提高一倍 , 如用 户 例如电站 建立洗煤工程 , 其投资较大 , 约为电站 投资的 15, 尾煤如不利用 , 则有 12左右的热损 失 。 我国煤炭的入洗率现在已超过 30。 ② 炉前脱硫还有强磁分选 HMS 和微波辐射 法 MCD 两种 。前者利用无机硫顺磁性和煤反磁 性来分离 , 用超导材料制成磁选机 , 在 2万高斯磁场 下可实现脱硫 , 总脱硫率可达 45。后一种方法是 用一定波长电磁波照射经水或碱或 FeCl 3等盐类处 理过的 50100℃ 煤粉 , 能使煤中的 Fe -S ,C -S 化 学键共振裂解 , 形成游离 S 并与 H 、 O 反应生成 H 2S 、 SO 2或含氧 、 硫低分子气体从煤中逸出 , 脱硫率 可达 70。 这两种炉前脱硫方法有应用前景 , 但目 前技术尚不够成熟 , 正在开发研究中 。 ③ 煤的气化也是炉前脱硫 。 我国城市民用煤气 大城市用鲁奇加压气化技术 , 中小城市则应用水煤 气两段炉气化技术 都已商品化 , 工业燃料气则用 常压固定床发生炉煤气为主 , 化工原料气大厂用德 4 工 业 锅 炉 2003年第 3期 总第 79期 士古气化技术 , 中 、 小厂也以常压水煤气为主 。 2 炉内脱硫 ① 型煤 , 特别是添加固硫剂的型煤 , 是工业锅炉 实现炉内脱硫的主要方法之一 。型煤又称人造块 煤 , 它是向煤粉中加入粘结剂和固硫剂 , 然后加压成 具有一定形状的块状燃料 。 按用途分民用型煤和工 业型煤两大类 , 工业型煤又分工业燃料型煤和工业 气化型煤 。 随着采煤机械化程度的提高 , 块煤产量 逐年下降 , 平均仅占煤炭总量 2030, 而实际 商品块煤则不足 20, 远不能满足工业锅炉和窑炉 燃烧的需要 , 采用添加固硫剂的型煤后 , 脱硫率可达 4060, 并可减少烟尘排放量 60, 节约煤炭 1527, 因此 , 是洁净煤技术的重要组成部分和 优先发展领域 , 特别在工业锅炉脱硫技术和方法中 , 具有广阔的发展前景 。 型煤技术的攻关和研究方向一直集中在新的粘 结剂和大型高压成型设备两方面 。 粘结剂可分为两 大类 , 一类是有机粘结剂 , 疏水性有机粘结剂 , 如焦 油沥青 、 石油沥青 、 焦油渣 、 亲水性有机粘结剂则有 淀粉类 、 纸浆废液 、 腐植酸盐碱液 、 糖醛渣液等 。有 机粘结剂粘结能力强 , 但疏水性有机粘结剂价格高 , 来源有限 ; 亲水性有机粘结剂加入量大 , 不防水 , 热 强度较差 。 另一类是无机粘结剂 , 常用的有石灰 、 不 溶性水泥 、 粘土 、 水溶性水玻璃等 , 此类粘结剂来源 广 、 价格便宜 , 有的粘结剂粘结能力强 , 还有固硫作 用 ; 缺点是加入量大 , 型煤灰分增加量多 , 后处理工 艺复杂 , 多数产品不防水 。 为此 , 使用以上两类粘结 剂的复合粘结剂就可取长补短 、 发挥两者的优势 。 这种热性能好 、 高强度 、 防水 、 免烘干并有一定固硫 效果的复合粘结剂正在研制中并已取得基本成果 。 型煤的成型工艺则使用 2040MPa 冷压成型 加粘 结剂 。 目前 , 我国民用型煤技术居世界先进水平 , 工业燃料型煤年产能力为 55万 t , 化工造气型煤已 有 600条生产线在运行 , 年产 20Mt 。 ② 炉内喷吸收剂脱硫 L IFAC ,L IMB 这种方法是炉内喷入脱硫剂 石灰石 、 白云石 、 消石灰或碳酸氢钠等 , 在烟温为 9001250℃ 区 域 , 脱硫剂分解为 CaO 或 MgO , 再和 SO 2作用生成 硫酸钙而达到脱硫目的 。由于炉温较高 , 单纯的炉 内喷钙系统脱硫率较低 , 为此在炉后增加第二级脱 硫装置 增湿活化器 , 这就组成了炉内喷钙和活 化氧化法脱硫 L IFAC 。增加增湿活化器后 , 就可 使烟气中未反应的 CaO 、 MgO 和水反应生成高活性 的 Ca OH 2、 Mg OH 2并与剩余的 SO 2化合成亚 硫酸钙或亚硫酸镁 , 部分 CaSO 3、 MgSO 3还能氧化 为硫酸钙和硫酸镁 , 最后在电气除尘器中被收集下 来 。 L IFAC 脱硫技术 , 在 Ca/S 1. 5时 , 脱硫率 ηSO 2可达 7080。 炉内喷钙排烟增湿活化脱硫技术有投资少 、 占 地少 、 运行费用低 、 无废水 、 操作维护方便等优点 。 对中 、 小容量燃用中 、 低硫煤的锅炉特别适用 。 对现 有机组进行环保改造时也可应用 。此法在国外 , 以 芬兰的 Tempella Power 公司的技术最典型 。国内 抚顺电厂 、 南京下关电厂应用后效果较好 。图 1是 下关电厂 L IFAC 工艺流程和物料平衡图 , 这种方法 中的增湿活化反应塔和雾化喷嘴示于图 2中 。与 L IFAC 基本相似的是美国 Babcock IGCC 拟 建 300 400MW 示范厂 。 CFBC 脱硫 , 除了 ηSO 2 高外 , 其工艺特点没有喷 浆系统 , 没有废水产生 , 占地面积小 , 投资小 , 脱硫副 产品可作混凝土掺和料 、 矿井回填 、 路基等 。因此 , CFBC 脱硫技术将有很好发展和应用前景 。 3 烟气脱硫技术和方法 F G D ① 喷雾干燥法脱硫 SDA 这种方法是把脱硫 剂石灰乳 Ca OH 2喷入烟气中 , 使之生成 CaSO 3, 被热烟气烘干呈粉末状进入除尘器捕集下来 , 由于 Ca OH 2不可能得到完全反应 , 为了提高 ηSO 2 , 可 将吸收塔和除尘器中收集下来的脱硫渣返回料浆槽 与新鲜补充石灰浆混合循环使用 , 国内外均有用电 石渣 [含 Ca OH 2达 92]代替石灰乳作为脱硫剂 使用的情况 , 其脱硫效果较好 。由于循环使用脱硫 剂 , 而脱硫剂又和飞灰混在一起 , 因此 , 实际上 , 循环 使用的是新鲜石灰乳和收集下来的脱硫剂加飞灰的 混合浆 。 煤飞灰中含有碱性化合物 , 对脱硫有促进 作用 据美国研究 , 飞灰中碱性物质的脱硫效果可达 13 。 这种方法当 Ca/S 1. 4时 , ηSO 2 可达 80。 由于回收系统简单 , 这种方法投资小 , 运行费用也不 高 , 对中 、 大型工业锅炉和电站锅炉改造较适用 。 我 国白马 、 黄岛电厂均用此法脱硫 。这种脱硫方法的 关键设备是吸收塔 , 而吸收塔中 Ca OH 2和 SO 2的 传质过程的好坏 , 完全取决于脱硫剂的雾化质量和 雾化后与 SO 2的混合情况 。为了提高脱硫剂浆液 的雾化质量 , 如用机械雾化 , 则其出口喷射速度不能 太低 , 但又因为脱硫剂浆液是飞灰和石灰浆混合液 , 因此喷嘴的磨损应特别注意 , 有使用超声波雾化浆 液的技术 , 这样 , 喷嘴的磨损会有改善 。 ② 湿式石灰石膏法 L W 这种方法实质上就 是 SDA 的湿法 , 烟气经电除尘后进入脱硫反应吸收 塔 , 石灰石制成石灰浆液后用泵打入吸收塔 , 吸收塔 结构和型式颇多 , 有单塔也有双塔 , 有空塔也有填料 层塔 。 不管哪种型式的反应塔 , 它都由吸收塔和塔 底浆池两部分组成 。 脱硫过程分别在吸收塔和浆池 的溶液中完成 , 其反应式如下 吸收塔中 SO 2H 2O → H HSO -3 H HSO -3 2 O 2→ 2H SO 2-4 CaCO 32H SO 224H 2O → CaSO 4・ 2H 2O CO 2塔底浆池中 H HSO -3 2 O 2→ 2H SO 2-4 2H SO 2-4CaCO 3H 2O → CaSO 4・ 2H 2O CO 2 浆池中形成的 CaSO 4・ 2H 2O 由专用泵抽至石膏 制备系统 , 在石膏制备系统中经浓缩 、 脱水至含水 6 工 业 锅 炉 2003年第 3期 总第 79期 10以下的石膏制品 。 和吸收塔有关的系统示意图 列于图 3中 。 图 3 石灰石膏法反应塔浆池部分系统图 这种脱硫方法技术比较成熟 , 生产运行安全可 靠 , 脱硫率高达 9095, 所有的反应在溶液中 进行 , 生成的盐类大多溶于水 , 不会发生严重堵塞 浆池除外 , 如用热再生 , 其温度比吸收时高得不 多 。 为此 , 在国外烟气脱硫装置中占主导地位 , 一般 在大型发电厂中使用 , 占脱硫总装机容量 80以 上 。 但是 , 这种方法系统复杂 、 设备庞大 、 耗水量大 、 一次性投资大 , 脱硫后排烟温度低影响大气扩散 , 为 此 , 系 统 中 必 须 装 设 加 热 烟 气 的 气 -气 加 热 器 GGH , 副产品石膏质量不高 , 销售困难 , 抛弃和长期 堆放又会产生二次污染 。这些缺点 , 在使用此方法 脱硫时应予以注意 。 石灰石膏法最大的缺点是系统复杂 , 设备投资 大 占电站总投资 1520 , 为此 , 必须简化系 统和优化设备 。在简化系统方面 , 可采用除尘 、 吸 收 、 氧化一体化的吸收塔 ; 烟囱组合型吸收塔等 见 图 4 , 这些简化系统都是日本川崎重工和三菱重工 开发的 , 在我国已应用并投入运行 。采用连续石膏 离心分离机 , 也可以简化石膏处理系统 。在优化设 备方面 , 吸收塔尽可能用单塔和空塔 , 这也是现在国 际上脱硫工艺的发展方向 , 塔内要采用高性能喷嘴 和尽可能简化内部结构 。另一个庞大的设备是 GGH , 如果排烟温度能达到 80℃ , 或者吸收塔至烟 道 、 烟囱材料允许低温排放 , 则可不设 GGH ; 或燃用 煤质非高硫煤 , 对脱硫效率要求较低时 , 可采用 1550烟气旁路 , 以加热排烟 , 此时也可不装 GGH 。 除以上两种情况外 , 均应装设 GGH , GGH 如 用回转式 , 其漏风率应控制在 1以下 , GGH 也可 以采用管式 , 管式的投资应该比回转式低一些 。 a 除尘 、 吸收 、 氧化一体化 b 烟囱组合型吸收塔 图 4 简易石灰 -石膏湿法脱硫 湿式石灰石膏法脱硫在我国珞璜电厂 、 重庆电 厂 、 北京热电站 、 杭州半山电厂运行证明 , 其脱硫效 果较好 , 可达 95。 一些简化后的这种脱硫技术在 潍坊化工厂等运行 , 效果也较好 。 ③ 碱金属吸收法 这种脱硫方法是用碱金属作 为吸收剂来脱硫 。常用的有钾 、 钠 、 锂 、 铵等碱金属 化合物 , 即使用 M 2CO 3、 M 2SO 3、 MOH M 为碱金 属 作为吸收剂来脱硫 , 具体反应如下 M 2SO 3SO 2H 2O → 2MHSO 3 吸收 2M 2CO 3SO 2H 2O → 2MHCO 3M 2SO 3 2MOH SO 2→ M 2SO 3H 2O 氧化 2M 2SO 3O 2→ 2M 2SO 4再生 2MHSO 3 △ M 2SO 3H 2O SO 2↑ 此脱硫方法有双碱法 DA , 用 M 2SO 3和 MOH 两种碱性物质脱硫 、 亚硫酸钠法 Wellman -Lord 公司最早开发 , 故称 W -L Na 法和 W -L K 法 、 氨洗 7 ・ 综 述・ 燃煤锅炉脱硫技术综述 涤法 AW 等 。这种方法脱硫效率可高达 90 95, 其工艺流程如图 5所示 。此外 , 再生容易 , 如 用氨作为吸收剂可直接得到化肥副产品 , 系统回路 不堵塞等都是它的优点 。 缺点是投资比石灰石膏法 L W 还 要 大 , 因 为 它 有 碱 的 消 耗 约 为 0. 5t 碱 / 1t SO 2 和用于副产品提取蒸发结晶的能量消耗 , 由 此 , 运行费用也不小 , 特别对缺碱的国家和地区很难 实现 , MHSO 3在溶液中使 p H 值降低易使设备腐 蚀 。 这种方法在已运行的脱硫装置中约占 314 。 图 5 亚纳循环法工艺流程示意图 ④ 移动床活性炭吸附法 BF/FW 活性炭具有高度活性的表面 , 在有 O 2存在时 , 它可促使 SO 2转化为 SO 3, 烟气中有 H 2O 存在 ,SO 3和 H 2O 化合生成 H 2SO 4并吸附在活性炭微孔中 , 以 上过程也可以看作活性炭对 SO 2的催化氧化过程 。 活性炭对 SO 2的吸附能力 , 虽然不如金属氧化物 , 但它能在低温的情况下进行 , 因此 , 工艺过程和设备 简单 , 这种方法的脱硫效果 ηSO 2可达 90。这种脱 硫方法的再生过程也比较简单 , 常用的是热再生 , 活 性炭在吸附 SO 2后移动进入再生塔 , 用惰性气体作 热载体 , 将热量带给要再生的活性炭产生如下反应 2H 2SO 4C → 2SO 2↑ 2H 2O CO 2 脱吸后的 SO 2送入专门的车间制成硫制品 , 脱吸后 的活性碳则返回吸收塔再吸附烟气中的 SO 2。这种 方法很方便 , 但要消耗部分活性炭 , 因此 , 运行中要 添加活性炭 , 其量约为吸收 SO 2重量的 10左右 。 另一种方法是洗涤再生 , 将活性炭微孔中的 H 2SO 4用水洗涤出来 , 这种方法虽方便 , 但所得副产品为稀 H 2SO 4, 浓缩到有实用价值的 92以上浓 H 2SO 4需 要消耗能源 。在国外 , 还有用 H 2S 还原再生的工艺 流程 , 采用这种方法 , 可以将活性炭微孔中的 H 2SO 4直接还原成硫元素 S 。 ⑤ 磷铵复合肥法 PAFP 法 这种脱硫方法是 我国独创的 , 它是上述活性炭法的延伸 。整个过程 如下 ・ 活性炭一级脱硫 2SO 2O 2H 2O → H 2SO 4浓 度 30 ・ 磷灰石经酸处理获得 10浓度的 H 2PO 4, 加 N H 3得 N H 4 2HPO 4 Ca 10PO 4 6F 210H 2SO 420H 2O → 6H 3PO 42HF ↑ 10CaSO 4・ 2H 2O ↓ 氨中和得复肥 H 3PO 42N H 3→ N H 4 2HPO 4・ 用 N H 4 2HPO 4溶液进行第二级脱硫 N H 4 2HPO 4SO 2H 2O → N H 4 2H 2PO 4N H 4HSO 3 ・ 通空气氧化并加 N H 3中和生成复合肥料磷酸 氢二铵和硫铵 2N H 4H 2PO 42N H 4HSO 3O 22N H 3→ 2N H 4 H 2PO 42N H 4 2SO 4 经干燥成粒 , 就成为含 N P 2O 5在 35以上的磷铵 复合肥料 。上述反应经两次脱硫后总脱硫率可达 95。 此项脱硫技术 , 在我国豆坝电厂中试处理 5000m 3/h 烟气 , 运行可靠 , 效果良好 。此法回路中 无堵塞现象 , 副产品复合肥料也有较好的销售市场 , 但系统仍复杂 , 投资也比湿式石灰石膏法大 。 ⑥ 金属氧化物脱硫 Cu 、 Mn 、 Fe 、 Zn 等金属氧化物都可以用作脱硫 的吸收剂 , 其中以 Mn 的氧化物为最佳 , 但 MnO 2有 毒 , 因此 , 已经实施的脱硫工艺过程用 CuO 最多 。 将 CuO 放在氧化铝制成的载体中 , 在 300500℃ 时 发生下列脱硫反应 CuO SO 21/2O 2→ CuSO 4 金属氧化物脱硫多用干法 , 全部废气都要经过脱硫 设备 , 系统和设备仍然复杂和庞大 , 投资也不低 , 但 8 工 业 锅 炉 2003年第 3期 总第 79期 脱硫率可高达 95, 还可以和脱硝同时进行 。这种 方法的再生可以在 700℃ 左右进行热再生 , 也可以 用 H 2、 CO 、 CH 4还原再生 , 用 H 2还原可以在较低的 温度下进行 , 但容易生成 CuS 。现在都用 CH 4再 生 , 其反应如下 CuSO 41/2CH 4→ Cu SO 2↑ 1/2CO 2H 2O 在再生反应器中 , 应保持足够的残余氧量 , 使 Cu 氧 化成 CuO , 以便脱硫循环使用 。此法在美国已完成 中试 , 正实施示范试验中 。 ⑦ 海水烟气脱硫 海水呈碱性 , 碱度 1. 22. 5mmol/l , 因而可用 来吸收 SO 2达到脱硫的目的 。海水脱硫工艺流程 如图 6。 锅炉排烟经除尘后在 GGH 中降温送入吸 收塔 , 海水洗涤 SO 2发生如下反应 SO 2H 2O → H 2SO 3 H 2SO 3→ H HSO -3HSO -3→ H SO 2-3 生成的 SO 2-3使海水呈酸性 , 不能立即排入大海 , 应 鼓风氧化后排入大海 , 即 SO2-3 2 O 2→ SO 2-4生成的 2H 与海水中的碳酸盐发生下列反应 H CO 2-3 → HCO -3HCO -3H → H 2CO 3→ CO 2↑ H 2O 产生的 CO