硅钙质磷矿石浮选试验研究 硕士论文.doc

密 级 分类号 论文编号 贵 州 大 学 2011届硕士研究生学位论文 硅钙质磷矿石浮选试验研究 学科专业矿物加工工程 研究方向难选矿石的选矿技术 及资源综合利用 导 师刘志红 教授 解田 研究员 研 究 生陈 永 伟 中国﹒贵州﹒贵阳 2011 年5 月 硅钙质磷矿石浮选试验研究 目录 目录I 摘要III 第一章 磷矿概述1 1.1 磷矿资源概述1 1.1.1磷矿资源分布概况1 1.1.2磷矿资源特点概述3 1.1.3 磷矿石主要用途4 1.2 磷矿石的选矿方法6 1.2.1浮选法6 1.2.2其它选矿方法8 1.3 磷矿浮选药剂概况10 1.3.1捕收剂的研究10 1.3.2抑制剂的研究12 1.4 论文选题的意义及研究的目标与内容13 1.4.1 选题意义13 1.4.2 研究目标14 1.4.3 研究内容14 第二章 试样、药剂、设备及试验方法15 2.1 试样来源制备及性质15 2.1.1 试样制备流程15 2.1.2 矿样化学性质15 2.2 试验仪器及药剂16 2.3 试验研究方法17 2.3.1 浮选试验方法17 2.3.2 试验测试方法18 第三章 浮选试验研究22 3.1 磨矿细度的确定22 3.1.1 原矿筛分分析试验22 3.1.2 矿石可磨性试验23 3.1.3 磨矿细度的确定24 3.2 脱镁浮选药剂试验25 3.2.1 脱镁捕收剂试验25 3.2.2 粗选抑制剂试验28 3.2.3 脱镁正交试验29 3.3 脱硅浮选药剂试验31 3.3.1 脱硅捕收剂试验31 3.3.2 脱硅抑制剂试验33 3.3.3 脱硅正交试验34 3.4 脱硅消泡剂试验研究35 3.5 浮选开路试验37 3.6 浮选闭路试验38 3.7 小结40 第四章 浮选药剂作用机理研究42 4.1 纯矿物试验42 4.2 红外光谱分析43 第五章 结论与展望46 5.1结论46 5.2展望47 参考文献48 II 摘要 本文针对贵州地区沉积型硅钙质磷矿石矿样中含镁、硅较高的特点，采用双反浮选工艺进行浮选试验研究，研究了磷矿石的浮选工艺条件和工艺流程；针对脱硅浮选时的泡沫量大且粘的特点，进行了消泡剂的研究，有效降低了浮选时的泡沫量和粘度。 采用X射线衍射分析和化学分析方法等测试手段进行了矿石性质研究，结果表明矿石中主要的有用矿物为氟磷灰石为61.45，脉石矿物以石英和白云石为主，分别为15.26和13.35。其次还有少量蒙脱石、伊利石、角闪石、长石、叶腊石、三水铝石等硅酸盐矿物。原矿中P2O5品位为25.53、MgO品位为2.13、SiO2品位为14.99，属于中等品位硅钙质磷矿石。 在浮选试验研究阶段，采用反浮选工艺流程脱镁脱硅，通过单因素试验及正交试验确定了合理的药剂用量。在磨矿细度为85.55（-0.074mm含量）下，加入脱镁捕收剂WLZ 0.6kgt-1，脱硅捕收剂WFL 0.4 kgt-1，消泡剂CVW 2 kgt-1，经过一次粗选、两次精选、一次扫选的浮选闭路工艺流程，取得了精矿中P2O5品位31.25，P2O5回收率81.26；MgO品位0.91，SiO2品位10.31的满意指标，而且消泡剂CVW有效降低了脱硅浮选时的泡沫量和粘度。 通过通过氟磷灰石、石英纯矿物试验表明，CVW消泡剂对捕收剂WFL的选择性存在影响，但CVW用量为2 kgt-1时影响较小。采用红外光谱的分析方法对捕收剂WFL（加入消泡剂 CVW2 kgt-1）与试验磷矿石的作用机理进行了研究，说明了消泡剂CVW（2 kgt-1）的加入对捕收剂WFL的选择性影响较小，而捕收剂WFL在石英表面上的吸附量相对比较大，才得以将磷灰石和脉石分离。 关键词硅钙质磷矿石 双反浮选 消泡剂 上浮率 作用机理 52 ABSTRACT The article foucs on the characteristics of high content of silicon and magnesium in silicon calcareous deposition phosphrite provided by Guizhou and researches flotation technology facts and flows of phosphate, adopting to double-reverse flotation. For the charateristics of more quantity and more viscosity foam in silicon reduce flotation, a defoaming agent CVW for reducing quantity and viscosity of foam resolves it. X-ray diffraction analysis and chemical analysis were adopted in the nineralogy research. The result show that the useful mineral is fluorapatite,the quantity is 61.45, the gangue mineral are primarily quartz,15.26, and dolomite,13.35. Besides, few silicate minerals are also found, such as montmorillonites, illite, amphibole, feldspar, leaf agalmatolite and three diaspores, etc. The grade of P2O5, MgO and SiO2 in feed ore are 25.53, 2.13 and 14.99, therefore, belonging to middle grade silicon-calcareous deposition phosphorus. Using double-reverse flotation process to reduce the magnesium and the silicon in the silicon-calcareous deposition phosphorus, reasonable agent system was determined by single factor and orthogonal experiment. Through a processing flow of one – roughing, two – cleaning and one – scavenging under grinding fineness of -0.074mm 85.55,with collector for reducing magnesium-WLZ,0.6 kgt-1 ,collector for reducing silicon-WFL,0.4 kgt-1 , and defoaming agent –CVW,2 kgt-1 ,a phosphate concentrate with P2O5 grade of 31.25, MgO grade of 0.91, SiO2 grade of 10.31 and P2O5 recovery rate of 80.24 was obtained, and a defoaming agent effectively reduces the quantity and viscosity of foam. By constracting of pure mineral experiment, it is showed that CVW has a little influence for WFL’s choice when the quantity is 2 kgt-1. The mechanism of reagent action between collector WFL in which is added to CVW and experimented mineral was studied by infrared spectrum analysis. The result is that CVW is a little affaction for collector WFL ,and has accounted for the problem of foam. It can be also seen by infrared spectrum that the adsorption of WFL for quartz is more than phosphate, therefore, the seperation is better bntween phosphate and quartz. Keywords Silicon calcareous deposition phosphorite Double reverse flotation Defoaming agent flotation rate mechanism of reagent action 第一章 磷矿概述 1.1 磷矿资源概述 磷矿是重要的、具有战略意义的非金属矿资源，用磷矿石制造的磷肥、黄磷、磷酸、磷化物及其他磷酸盐产品在农业、化工、医药、食品等工业部门有着广泛的应用。作为一种不可再生的矿产资源，磷矿的可持续开发与利用直接关系到世界粮食安全及人类的生存发展[1]。 1.1.1磷矿资源分布概况 世界磷矿资源储量比较丰富，已知全世界有35个国家和地区有磷矿资源的分布，但具有工业开采和商业开发价值、经济意义较高的优质磷矿床80％以上集中在中国、摩洛哥西撒哈拉、南非、美国4个国家[2]。据IFA统计受磷肥市场低迷影响2000年世界磷矿石供给为1.46亿吨为近年来最低；2004年全球磷矿产量增加了5％，达到1.65亿吨；2005年世界磷矿石的产量达到1.72 亿吨；2006年产量为1.67亿吨下降了2.9％。2000年世界磷矿石平均品位为31.4％，而2006年为30.9％，品位下降了0.5％。随着磷矿石的大力开发利用，高品位磷矿越来越少。表1-1为世界主要国家磷灰石储量和储量基础[3]。 表1-1 世界主要国家磷酸盐岩储量和储量基础 国家或地区 储量/亿t 储量基础/亿t 国家或地区 储量/亿t 储量基础/亿t 美国 12 34 俄罗斯 2 10 澳大利亚 0.77 12 塞内加尔 0.5 1.6 巴西 2.6 3.7 南非 15 25 加拿大 0.25 2 叙利亚 1 8 中国 66 130 多哥 0.3 0.6 以色列 1 7.6 突尼斯 1 6 埃及 1.8 8 其他国家和地区 8.9 22 约旦 9 17 合计 180 500 摩洛哥 57 210 据美国地质调查局以下简称USGS最新统计资料，截止2010年1月，世界磷矿经济储量160亿t，基础储量470亿t，经济储量占基础储量的34.04％。按经济储量排序，摩洛哥包括西撒哈拉居第一位，中国第二，其次为南非、约旦和美国[4]。 摩洛哥磷矿主要分布在胡里卜盖、梅卡拉地区，不仅储量十分丰富，而且品位高，杂质含量少，MgO品位低于0.5[5]。按照目前的采矿规模，摩洛哥磷矿可以开采几百年。摩洛哥磷矿石自用量少，其出口贸易占世界磷矿石贸易总额的35以上。 美国磷矿主要分布在佛罗里达和北卡莱罗纳两州，其中佛罗里达的资源量占全国45。美国浅部的磷矿只需要简单的擦洗就可以得到合格的磷精矿，其深部磷矿的质量变差，MgO含量明显升高，这限制了美国开发自己的资源 [6]。 俄罗斯磷矿主要分布在希宾和卡拉套地区，希宾的资源量占全国60，30分布在卡拉套地区。南非的磷矿主要分布在帕拉博瓦地区[7]。 中国磷矿储量约为130亿t，虽然从储量规模上看较为乐观，但具有经济价值的磷矿储量仅占总储量的22％，而难以利用的资源量占78％，有经济价值的磷矿资源储量不足世界平均的50％[8]。 我国重要磷矿床有云南昆阳磷矿、贵州开阳磷矿及瓮福磷矿、湖北王集磷矿、湖南浏阳磷矿、四川金河磷矿、江苏锦屏磷矿等[9]。磷灰石矿床主要分布在北方。主要分布在辽宁、河北、山西、陕西、山东、黑龙江等省。福建、广东、广西、内蒙古也分布有少许储量。 沉积型磷块岩矿床主要分布在云南、贵州、四川、湖南、湖北10]。在江苏、安徽、陕西也有此类矿床。 就磷矿石类型而言，我国磷矿矿石主要分为钙（镁）质磷块岩、硅钙（镁）质磷块岩矿、硅质磷块岩和磷灰石。硅钙（镁）质磷块岩资源储量约占我国磷矿资源储量的一半[11]。 我国已探明磷矿资源分布在27个省、自治区，迄今国内有14个省区开采磷矿，其中云南、贵州、四川、湖北和湖南5省是主要磷矿资源储藏地区，这5省磷矿已查明资源储量（矿石量）135亿t，占全国总储量的76.7，按矿区矿石平均品位计算，5省份磷矿资源储量（P2O5量）28.66亿t，占全国的90.4。从分布看，以湖北、云南为多，分别占22和21；贵州、湖南4省合计占全国储量的71。各省及各区磷矿资源储量列于表1-2[11]。 表1-2 我国各地区和主要5省磷矿资源储量 地区和主要5省 资源储量（矿石量） 资源储量（P2O5量） 平均品位 亿t 比例 亿t 比例 西南地区 85 48 18.6 62 22 中原地区 52 30 10.2 29 19.6 华东地区 9.6 5 0.9 3 10.1 西北气度 13 8 0.88 3 6.59 东北和华北地区 16.4 9 1 3 6.3 云南省 40.2 22.8 8.94 28.3 22.2 湖北省 30.4 17.3 6.8 21.5 22.34 贵州省 27.8 15.8 6.2 19.6 22.3 四川省 16 9.1 3.5 11.1 21.2 湖南省 20 11.4 3.25 10.3 16 1.1.2磷矿资源特点概述 1）资源丰富，但分布过于集中 由上述磷矿资源分布概况可知，世界磷矿资源储量虽丰富，但是分布极不均衡；磷矿是中国的优势矿产之一，蕴藏量相当丰富。随着地质工作的深入发展，储量还会有新的发现。但我国磷矿资源分布比较集中，地理分布上极不均衡，主要分布在滇、鄂、黔、川、湘5省，特别是富矿（P2O530）储量几乎全都集中在以上5省。除四川省产磷大部分自给外，全国大部分地区所需磷矿依赖云、贵、鄂三省供应，而我国东北、华北、西北和华东地区可供利用的磷矿资源则较少，从而形成“南磷北运，西磷东调”的格局[12]。从而给交通运输、磷肥企业的原料供给成本带来较大的影响。同时也制约了现有矿山企业生产能力的发挥和云、贵等主要磷矿省份的资源开发。另外，我国富磷矿仅能维持我国使用10-15年，因此，磷矿易被列为我国2010年后不能满足国民经济发展需要的20种矿种之一，为我国的战略性矿产资源。 2）富矿少，贫矿多 中国磷矿富矿少，贫矿多。我国磷矿品位P2O5低于18％的储量约占一半，P2O5品位大于30％的富矿储量仅占全国储量的23％。全国磷矿石P2O5平均品位仅为17％左右，因此，绝大部分磷矿必须经选矿富集后才能满足磷酸和高浓度磷肥生产要求[12]。 3）难选矿多，易选矿少 我国磷矿探明储量中，沉积型磷块岩胶磷矿储量占85％，且大部分为中低品位矿石，有害杂质的含量一般较高，除少数富矿可直接作为生产高效磷肥的原料以外，大部分矿石需经选矿才能为工业部门所利用。另外，磷矿90％是高镁磷矿，其矿石中有用矿物的粒度细，和脉石结合紧密，不易解离，一般需要磨细到-0.074mm占90％以上才能单体解离[12]。因此，我国磷矿是世界上难选的磷矿石之一。 我国磷矿资源由于平均品位较低，选矿成本较高；分布集中，运输不便；开采规模较大，资源浪费严重的特点[13]。我国相关工作人员需要在不断地研究努力下，更加合理有效地开采及选别磷矿资源，从而日渐提高我国的磷矿利用水平。 1.1.3 磷矿石主要用途 世界上84～90的磷矿用于生产各种磷肥，3.3生产饲料添加剂，4生产洗涤剂，其余用于化工、轻工、国防等工业。中国的磷矿消费结构中磷肥占71，黄磷占7，磷酸盐占6，磷化物占16。磷矿又是重要的化工矿物原料。部分磷矿用于制取纯磷黄磷、赤磷和化工原料，少量用作动物饲料。赤磷用于制造火柴和磷化物。黄磷有剧毒，可制农药，还可以制燃烧弹、曳光弹、信号弹、烟幕弹、发火剂；磷与硼、铟、镓的磷化物用于半导体工业。冶金工业中用于炼制磷青铜、含磷生铁、铸铁等。磷酸锆、磷酸钛、磷酸硅等可作涂料、颜料、粘结剂、离子交换剂、吸附剂等。磷酸钠、磷酸氢二钠用于净化锅炉用水。后者还可制人造丝。六聚偏磷酸钠可作水的软化剂和金属防腐剂，磷酸钙盐用于动物饲料添加剂，磷的衍生物用于医药。磷酸二氢铝胶材料耐火度高、耐冲击性好、耐腐蚀性强、电性能优越，用于尖端技术中。氟磷灰石晶体是最理想的激光发射材料，磷酸盐玻璃激光器已得到应用[14]。制作磷肥所需磷的品味要求不是很高，所以高品位磷矿石应该用来制作磷酸等需要高品位磷矿的行业，这样才能使我国的磷矿资源得到合理的利用。 磷肥对农作物的增产起着重要作用。磷肥的种类很多，我国生产的磷肥目前主要为过磷酸钙、钙镁磷肥、脱氧磷肥以及重过磷酸钙、磷酸铵和磷酸二氢钾等高效复合肥料[14]。 我国是一个农业大国，我国磷矿的80％用于制取磷肥，12％用于制取黄磷，8％用于生产饲料及其它磷化工产品。因此我国的磷矿消耗主要取决于磷肥的生产[15]。 磷矿是制取磷肥和生产黄磷、磷酸及其它多种磷制品的重要化工矿物原料，具有基础化工原料和支农原料的双重属性，在国民经济和社会发展中具有重要地位和作用[16]。磷矿石的主要用途见表1-7[17]。 表1-7 磷矿石的主要用途 Table 1-7 Main use of phosphate rock 应用领域 主要用途 制品名称 化学工业 化学 药品 红磷、硫化磷、氯化磷、磷酸 黄磷（P4） 氯化磷 红磷（P4） 磷酸盐类 磷酸 清洁剂 清罐剂（锅炉、机车） 磷酸钠、三聚磷酸钠 家用合成洗涤剂 电镀、油脂 磷酸、五氧化二磷 农业 磷肥 钙镁磷肥、磷铵、重钙磷肥、硝酸磷肥、普钙磷肥 农药 红磷、五氧化二磷、五硫化二磷 饲料 磷酸钙 医学 医药 红磷、磷酸、五硫化二磷、三氯化磷、磷酸钠、三聚磷酸钠 维生素B1 五氯化磷 轻 工 业 食品 工业 食品 磷酸、磷酸铵、三聚磷酸钠 营养剂 磷酸铵 发醇粉 磷酸钙 电灯泡 五氧化二磷 染料 磷酸、磷酸钠、三氯化磷 珐琅、纤维加工（染料分散） 磷酸铵 聚氯乙烯安定剂 三氯化磷 冶金工业 青铜（脱硫、磷青铜） 红磷 金属表面处理、电解、研磨 磷酸 其他 窑业（玻璃、骨牌用） 磷酸钙 浮选药剂 五硫化二磷 1.2 磷矿石的选矿方法 磷矿是不可再生资源，随着开采利用的不断进行，富矿减少，总储量下降，故而提高贫矿利用率的重要性日渐突出。在磷矿的选矿实践中，目前占主导地位的选别方法有擦洗脱泥、浮选和焙烧消化工艺。近年来磷矿石的化学选矿、光电选矿、重介质选矿、磁选及重浮联合流程亦开始受到重视[18]。 1.2.1浮选法 浮选是细粒和极细粒物料分选中应用最广、效果最好的一种选矿方法。由于物料粒度细，粒度和密度作用极小，重选方法难以分离；而对一些磁性或电性差别不大的矿物，也难以用磁选和电选分离，但根据它们的表面性质的不同，即根据它们在水中对水、气泡和药剂的作用不同，通过药剂和机械调节，可用浮选法高效分离出有用矿物和无用的脉石矿物。20世纪初出现了泡沫浮选法，即利用矿浆中产生的气泡增加气液界面，提高分离效率。现代的泡沫浮选过程一般包括磨矿、调浆加药、浮选分离及产品处理四个方面。直接浮选、反浮选、正反浮选、反正浮选和双反浮选工艺是目前处理磷矿的主要浮选工艺。 （1）正浮选法[19] 将有用矿物浮入泡沫产物中，将脉石矿物留在矿浆中的正浮选适用于硅质或硅-钙质胶磷矿。将磷矿石磨细至单体解离，在抑制剂和捕收剂的共同作用下，浮选回收磷矿。正浮选法虽然流程简单，分选效率较高，但由于碳酸盐和磷矿的可浮性接近[20]且脂肪酸的选择性较差，所以得到的磷精矿产品品位较低，在加上脂肪酸的分散性较差，往往需要加温处理，导致生产成本偏高。 （2）反浮选法 将脉石矿物浮入泡沫产物中，将有用矿物留在非泡沫产物中的反浮选技术适用于高碳酸盐低硅酸盐含量的磷矿石。具体方法为弱酸性介质下，抑制磷矿物，然后用选择性强的捕收剂浮出碳酸盐矿物。该工艺主要特点为工艺简单，碳酸盐分离效率高，实现温度相对于正浮选而言常温、低温都可进行。 张仁忠[21]通过研究对翁福磷矿a、b混合矿进行了选矿小实验和工业试验。工业试验结果表明在磨矿细度-200目50时，对原矿P2O5品位27.28的混合矿（b∶a1.5∶1），利用一次反浮选选矿工艺和药剂制度进行ab混合选矿，获得的精矿指标为P2O5品位32.65、MgO品位1.03、SiO2品位9. 21、R2O3品位3.0、F3.02、精矿产率76.43、回收率93.68，混合精矿达部标优质Ⅱ类产品要求。 郑其[22]用磷酸或硫酸抑制磷矿物后调节pH，氧化石蜡皂浮选脉石矿物，加入磷酸时，磷精矿含P2O531.33，MgO0.78，磷回收率85.53；加入硫酸时，精矿含P2O528.46，MgO2.13，磷回收率87.73。 （3）反-正浮选和正-反浮选法 正-反浮选和反-正浮选工艺通常适用于沉积变型和海相沉积磷矿床。由于成矿地质条件等诸多原因，各地磷矿石性质差异明显，单一的正浮选或反浮选很难实现磷矿的富集。这两种工艺的目的都是通过除去硅酸盐矿物和碳酸盐矿物达到富集磷矿物的目的，只是浮选的先后顺序不同[23]。 正-反浮选法首先通过正浮选初步浮出磷矿物，除去一部分杂质，然后对精矿进行反浮选，进一步除去杂质。杨帆、吴越清[24]等对原矿P2O5品位为16～18的浏阳磷矿采用正反浮选，正浮选用水玻璃做抑制剂，PS-30为捕收剂，反浮选用硫酸为抑制剂，浮出碳酸盐，达到了精矿P2O5品位30.34，R2O33.43，MgO0.93的浮选指标，精矿P2O5的回收率为75.27。这种浮选的一大优点就是不用碱且反浮选温度低，磨矿强度不是很大。 反-正浮选法与正-反浮选法相反，先利用反浮选除去一部分杂质，然后对第一步的精矿进行正浮选，进一步除去杂质。化工矿山设计研究院曾以该法对海口磷矿下层矿进行连续扩大试验[17]，该矿主要组成矿物有胶磷矿、白云石、石英和硅质物；化学成分主要有P2O522.31，CaO34.89，MgO3.29，SiO222.37，经过擦洗、筛分、脱泥、反-正浮选，获得最终精矿产率59.83，P2O5品位32.46，含MgO1.28，回收率73.40。 （4）双反浮选法 双反浮选法适用于石英和白云石含量较高的硅钙质磷块岩。反浮选白云石以达到去除杂质镁的目地，脱镁精矿再反浮选石英和长石以去除硅、铝和铁。该工艺特点是对矿石性质变化适应性强，可实现常温浮选。 P.布拉兹[25]用正烷基氨基丙酸作捕收剂，浮选分两段进行第一段是浮选碳酸盐，pH值接近中性，捕收剂用量为500g/t，燃料油用量为400g/t使用前将其配成乳浊液，浮选时间接近2min；第二段是浮选硅酸盐和石英，该段浮选的pH值为5，浮选时间为2min。试验最终磷酸盐精矿含P2O5 31.7。 美国佛罗里达高镁磷矿采用“双反浮选”工艺，获得令人满意的结果，精矿P2O5品位可达30以上、MgO含量可降到1以下，精矿P2O5回收率一般在80以上。某磷块岩矿石的双反浮选试验所采用的工艺是先以磷酸作调整剂，用E-03 作捕收剂反浮选白云石，然后以阳离子捕收剂月桂胺和两性捕收剂T-01 浮选硅酸盐矿物，槽中产物为磷精矿。试验取得了精矿含P2O532.87 、MgO0.65 和精矿P2O5回收率80.5 的指标[26]。 1.2.2其它选矿方法 （1）擦洗脱泥工艺 这种方法将磷矿石进行水洗、脱除矿泥，然后筛分分级即可获得优质磷精矿。它采用的是一种纯粹的物理选矿方法，工艺简单，不消耗化学药剂，属于环境友好型方法。风化型或含泥质物多的磷矿石主要采用这种方法。 国内外磷矿广泛采用这种技术。我国云南滇池地区赋存大约8～10亿t低镁易洗风化矿，矿石含P2O5达27 以上，MgO含量 1 ，经擦洗脱泥即可得低镁的优质磷精矿，供湿法磷酸及高浓度磷肥和复肥生产使用，是我国高效磷复 肥合格原料的主要供给地[27]。该地区已投产竣工的大、中、小型磷矿擦洗厂总规模处理原矿能力已达300～350万t/a，是我国重要的磷矿基地。 （2）重介质选矿法 重介质选矿法适用于钙质、硅钙（钙硅）质磷矿。该方法是利用矿石中不同矿物比重差异进行分离的物理选矿方法，具有分选速度快，无污染的特点。中国于80年代中期开始研究，发现其技术关键在于能否将分离比重严格控制在2.8～2.9之间，其分选效率高、环境污染小等优点，具有广阔的发展前景。 （3）焙烧消化法 焙烧消化法主要用于选别高碳酸盐低硅含量磷矿石，属热化学选矿。在磷矿物与碳酸盐矿物的分选中，焙烧使含钙碳酸盐产生热分解，析出CO2并生成石灰和方镁石的固体产物；同时产生磷酸盐矿物的单体，采用分级技术脱除钙镁氢氧化物后，使磷矿物富集。 该工艺在国外已有工业实践，伊拉克阿克沙磷矿、埃及的米斯磷矿、以色列的奥兰磷矿、土耳其的塔希特和巴达达戈磷矿等，都采用这种工艺来处理磷矿石。我国在20世纪80年代初由化工部连云港设计研究院对贵州瓮福磷矿的英坪矿和穿岩洞矿采用焙烧-消化分级试验，获得精矿P2O537.48、MgO含量1.27、P2O5回收率95.14的指标[28]。该工艺流程简单，但对操作技术要求很高，能耗大，尚未推广应用。 （4）光电选矿法 光电选矿是利用矿石和脉石之间的色差进行选别，以代替人工手选；在磷矿生产中极少使用。我国曾对开阳磷矿进行过光电拣选研究，主要用于拣除开采中混入的顶板白云岩，获得一定效果。杨敖，杨利萍[29]报道美国西部圣波罗公司最早选用了两台M16型光电拣选机进行磷矿石的拣选，目的是从磷矿石中预先拣出大块白云石。我国对开阳磷矿进行过拣选试验，获得一定的效果，当原矿含P2O531，MgO0.3时，可获得含P2O534，MgO1.49，回收率85的精矿。 （5）静电选矿法 矿物电选是根据各种矿物具有不同的电学性质，在经过电场时，利用作用在这些矿物上的电力及机械力的差异来进行分选的方法。磷矿可以进行电选是因为有用矿物磷灰石及与其在一起的脉石矿物之间的介电常数存在差异，如磷矿中的主要脉石石英的介电常数为2.5，而磷灰石的介电常数为3.2，因此其间相互摩擦时就会带上异种电荷，从而进入电场时就可以实现互相分离。磷矿物与石英分离，矿石被加热后，磷矿物和石英因具不同的介电和半导体性质而具有不同的选择性，带电能力（两者带相反电荷），从而达到分选目的。电选法是干法生产，容易控制污染，且设备结构简单，耗电低，总成本低。 （6）联合选矿流程 由于入选原矿石品位日趋降低、嵌布粒度细、组成复杂，仅仅采用单一的选矿工艺，很难获得优质及满足磷肥工业要求的磷精矿，联合选矿流程从而产生，成为重要的磷矿选矿方法，这一磷矿的选别方法备受各国重视。 早在70年代国外就开始探索联合选磷流程，目前较成熟且广泛应用的联合流程是焙烧浮选，生产实践证明它是处理有机炭含量高的磷矿的一种有效方法。此外，其它一些联合流程如磁选浮选、光电浮选、重选浮选、化学选矿浮选等在国外也得到推广应用。地矿部矿产综合利用研究所早在1986年就首次使用重选浮选联合流程分选宜昌某地磷矿，并进行了半工业试验，试验结果明显优于单一浮选的结果[30]。 1.3 磷矿浮选药剂概况 浮选是选矿方法中比较有效的一种方法，浮选药剂又是浮选效果好坏的关键。近几年浮选药剂研制或选用的主要趋向是多官能团化、官能团中心多样化、聚氧乙烯基化、异极性即两性化、弱解离或非离子化以及混合协同化。磷矿浮选药剂按其用途分为捕收剂、起泡剂、调整剂（包括抑制剂）、活化剂、介质调整剂、絮凝剂。备受关注的是捕收剂和抑制剂[31]。 1.3.1捕收剂的研究 能选择性地作用于矿物表面并使其疏水的有机物质称为捕收剂。胶磷矿由于嵌布粒度细、白云石含量高，属于难选矿石。80年代，我国各研究单位都加强了捕收剂的研究，技术关键是提高其选择性捕收能力和提高常温条件的溶解性和分散性，从而提高分选效率和实现常温浮选[32]。 （1）脂肪酸衍生物及改性产物 刘长聚等采用C～C的直链脂肪酸为原料，分别经过酯化、磺化、中和和复合，制备了由聚乙烯醋酸酯PVAC与磺化甲酯盐混合的捕收剂。采用该捕收剂对河北某磷矿进行了浮选试验。原矿P2O5的品位为22.5，浮选后精矿P2O5的品位达到了30.3，回收率为90.10。该捕收剂可以在常温、中性矿浆中具有较好的捕收性能，成本低廉，具有较好的应用前景[33]。α取代羧酸 如氯代环烷酸、磺化软脂酸钠、三线碱渣磺化产物、全氟羧酸以及α硝基脂肪酸、α烷基硝基脂肪酸等、单独使用或与其他药剂混用， 均比原来的脂肪酸有较好的浮选性能[34]。浮选磷矿时，在常用的捕收剂塔尔油、蒸馏塔尔油皂或脂肪酸中添加部分石油发酵脂肪酸，能明显提高磷的回收率[35]。塔尔油中脂肪酸主要为不饱和脂肪酸，如油酸、亚油酸、亚麻酸等。据专利报道，前苏联研制成了油酸的0-0二烷基二硫代磷酸酯，浮选磷灰石效果良好[36]。以塔尔油脂肪酸为原料，在高温及粘土类催化剂作用下制成的捕收剂与燃料油混用，对磷灰石和硅质脉石有较好的分选效果[37]。TS捕收剂是脂肪酸类捕收剂，在弱酸性介质中能反浮选胶磷矿，在磨矿细度为-0.074mm75.5的条件下，以硫酸作抑制剂，经一粗二精反浮选某磷矿石，获得精矿含P2O537、MgO 0.5、P2O5回收率91. 39的精矿。用紫外和红外光谱等手段研究了TS捕收剂浮选磷矿的作用机理，结果表明，TS在矿物表面以溶度小的脂肪酸镁和脂肪酸钙的形式吸附[38]。脂肪酸的改性产物酯基羧酸纳具有较好的低温捕收性和一定的选择性， 还具有适宜的起泡性，明显优于脂肪酸类捕收剂。新型捕收剂H917用于锦屏磷矿取得了较好效果，同时降低了成本[39]。AW系列新型捕收剂在烃链上引入了表面活性分子，改善了矿物的可浮性。用于辽宁甜水磷矿，其磷精矿P2O5含量达到30.15 ，回收率90.31[40]。化工矿山设计研究院与宁夏回族自治区新技术应用研究所共同研制的新型磷块岩常温捕收剂N 1，用于贺兰山磷矿选矿厂取得较好的分选效果，实现了磷块岩的常温浮选[41]；据专利报道，前苏联研制成了油酸的OO二烷基二硫代磷酸酯，浮选磷灰石效果良好[42]。 （2） 醚胺 醚胺具有水溶性好、浮选速度快、选择性好等优点。用醚胺反浮选石英以提高磷精矿的品位，其效果比脂肪酸类捕收剂好。美国西部磷矿使用反浮选工艺，先用脂肪酸浮选碳酸盐，然后用不同的胺类捕收剂浮选硅物质，得到的磷精矿无论在品位和回收率方面，均是醚胺优于脂肪族胺。美国化学公司使用烷基苯基醚胺反浮选硅质磷块岩，效果也较一般常规浮选为佳[40]。 （3）两性捕收剂 两性捕收剂用于浮选磷酸盐矿物主要有氨基羧酸、氮基磺酸、氨基硫酸酯和氨基磷酸酯等类型，用作磷矿捕收剂的多为前两者。烷基酰胺羧酸或N2甲基酰胺羧酸与异羟肟酸组合时，对含P2O5 6的高碳酸盐磷灰石矿进行浮选，精矿品位比单用后者时提高0.86～1.4，回收率提高1.2～10，且改善了泡沫性能。采用烷基氨基丙酸与燃料油组合浮选摩洛哥磷矿上部和下部矿样，可获得精矿P2O5品位为32.10,回收率为97.9的磷精矿[43]。我国的研究表明，十二烷基亚氨基二次甲基膦酸（C112）是磷灰石和方解石的良好捕收剂[44]。肌氨酸类两性表面活性剂在工业中得到应用，如浮选芬兰 Siilinjarve 磷矿石中的碳酸盐矿物[45]。 （4）酰胺羧酸类捕收剂 这类捕收剂主要有三烷基乙酰胺、烷基乙醇酰胺、烷基酰胺羧酸、N - 甲基烷基酰胺羧酸、烷基琥珀酸、N-烷基单酰胺、磺化琥珀酸、N-烷基酰胺以及N- 烷基、N-琥珀酸酯基磺化酰胺羧酸等，用于浮选效果都比较好。前苏联使用N2酰化氮基酸AAK浮选磷矿的工业试验表明，在使用回水的条件下，可获得较高的浮选工艺指标，而且浮选泡沫性能和精矿的脱水指标也都得到了改善[44]。 （5）磷酸酯及有机磷酸 研究发现，十二烷基磷酸二钠盐是在PH大于9.0时从石英中优先浮选方解石和磷酸盐矿物的捕收剂，但是它在分离方解石和磷酸盐矿物时没有选择性[45]。前苏联以二异辛基磷酸酯从碳酸盐中浮选磷灰石，法国以烷基磷酸酯和脂肪胺醋酸盐用于硅钙质磷灰石的双反浮选、正反浮选、或以聚氧乙烯基磷酸酯正反浮选， 都得到较好的指标[46]。此外，用烷基亚氨基二次甲基膦酸选别格陵兰碳酸盐磷矿， 取得了较好效果[47]。我国研制的C112十二烷基亚氨基二次甲基膦酸，用于磷灰石单矿物浮选，浮游率高达93.45 ，用水玻璃作调整剂，可以实现磷灰石和方解石的浮选分离[48]。 （6）阳离子胺捕收剂 目前，常用的阳离子捕收剂主要是氨的衍生物。在从磷酸盐矿物中反浮选硅酸盐矿物或反浮选白云石或方解石时可以用阳离子胺捕收剂。除常用的脂肪伯胺外，又有了许多新的发展，如环烷胺、塔尔油胺（包括脂肪酸胺和树脂酸胺）、聚氧乙烯基胺、烷氧基二胺、烷酰胺基二羟乙基乙胺、烷酰基聚胺、烷基苯醚胺等。前苏联取得了二甲基二烷基胺等季胺盐从方解石中直接浮选磷灰石的专利[35]。 1.3.2抑制剂的研究 （1） 碳酸盐矿物（含硅酸盐矿物）抑制剂 碳酸盐类矿物含硅酸盐矿物的抑制剂是国内药剂研究的重点。酸性水玻璃抑制剂张泽强等研究了某地硅钙镁质胶磷矿，试验结果表明酸性水玻璃对被Ca2、Mg2离子活化的硅酸盐矿物有较强的选择性抑制作用。其选择性抑制效果比常规水玻璃等抑制效果明显[49]。 Mw一1抑制剂有人对云南海口磷矿擦洗尾矿进行浮选试验表明，新型泡沫调整剂Mwl对硅酸盐矿物有较强的选择性抑制作用。使用Mwl后，以水玻璃为调整剂，可实现无碱常温浮选，且泡沫流动性好，易消泡。经闭路工艺流程后，可获得，精矿P2O5品位32．19％、回收率81．16％、产率67．09％的良好指标[50]。 YZS碳酸盐矿物抑制剂制造YZS的原料为食品加工厂的残渣，在残渣碎至-20目，置于pH3的盐酸水溶液中，在30℃下搅拌4-6h，