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第一章 石油及其产品的化学组成和物理性质 原油是从地下开采出来的、未经加工的石油。原油经炼制加工后得到各种燃料油、润滑油、蜡、沥青、石油焦等石油产品。了解石油及其产品的化学组成和物理性质，对于原油加工、产品使用以及石油的综合利用等有重要意义。 第一节 石油的化学组成 一、石油的外观性质 石油通常是一种流动或半流动状的粘稠液体。世界各地所产的石油在外观性质上有不同程度的差别。从颜色看，大部分石油是黑色，也有暗绿或暗褐色，少数显赤褐、浅黄色，甚至无色。相对密度一般都小于1，绝大多数石油的相对密度在0.80～0.98之间，但也有个别的高达1.02和低到0.71。我国主要油田的原油相对密度都在0.85以上。不同石油的流动性差别也很大，有的石油其50℃运动粘度为1.46毫米2/秒，有的却高达20000毫米2/秒。 许多石油都有程度不同的臭味，这是因为含有硫化物的缘故。 石油外观性质的差异反映了其化学组成的不同。 二、石油的元素组成 石油主要由碳（C）和氢（H）两种元素组成，其中碳含量为83～87，氢含量为11～14，两者合计为95～99，由碳和氢两种元素组成的碳氢化合物称为烃，在石油炼制过程中它们是加工和利用的主要对象。此外，石油中还含有硫S、氮N、氧O。这些非碳氢元素含量一般为1～4。但也有个别例外，如国外某原油含硫高达5.5，某原油含氮量为1.4～2.2。虽然石油中非碳氢元素的含量很少，但是它们对石油的性质、石油加工过程以及产品的使用性能有很大的影响。 石油中除含有碳、氢、硫、氮、氧五种元素外，还有微量的金属元素和其它非金属元素，如钒、镍、铁、铜、砷、氯、磷、硅等，它们的含量非常少，常以百万分之几计ppm。 以上各种元素并非以单质出现，而是相互以不同形式结合成烃类和非烃类化合物存在于石油中。所以，石油的组成是极为复杂的。 三、石油的烃类组成 石油主要是由各种不同的烃类组成的。石油中究竟有多少种烃，至今尚无法说明。但已确定石油中的烃类主要是由烷烃、环烷烃和芳香烃这三种烃类构成。天然石油中一般不含烯烃、炔烃等不饱和烃，只有在石油的二次加工产物中和利用油页岩制得的页岩油中含有不同数量的烯烃。 一烷烃 烷烃是石油的主要组分。在常温常压下，C1～C4（即分子中含有1～4个碳原子）的;烷烃为气体，C5～C15的烷烃为液体，大于C16的正构烷烃为固体。 含有大量的甲烷和少量的乙烷、丙烷的天然气称为干气，除含有较多的甲烷、乙烷外，还含有少量易挥发的液态烃蒸气（如戊烷、己烷、辛烷）的天然气称为湿气，高分子烷烃是固态，但一般溶于油中，低温下析出。 在一般条件下，烷烃的化学性质很不活泼，不易与其它物质发生反应，但在特殊条件下，烷烃也会发生氧化、卤化、硝化及热分解等反应。 二环烷烃 环烷烃是环状的饱和烃，也是石油的主要组分之一。石油中的环烷烃主要是含五碳环的环戊烷系和含六碳环的环己烷系。从数量上看，一般是环己烷系多于环戊烷系。 随着石油馏分沸点的升高，环烷烃相对含量增加，在高沸点的石油馏分中，还含有双环和多环的环烷烃以及环烷-芳香烃。在更重的石油馏分中，因为芳香烃的含量增加使得环烷烃的相对含量有所减少。 环烷烃的抗爆性较好、凝点低、有较好的润滑性能和粘温性，是汽油、喷气燃料及润滑油的良好组分。 环烷烃的化学性质与烷烃相近，但稍活泼，在一定条件下可发生氧化、卤化、硝化、热分解等反应，环烷烃在一定条件下还能脱氢生成芳香烃。 三芳香烃 芳香烃是指分子中含有苯环的烃类，一般苯环上带有不同的烷基侧链，也是石油的主要组分之一。同一种原油中，随着沸点（或分子量）的升高，芳香烃的含量增多。石油中除含有单环芳香烃外，还含有双环和多环芳香烃。 芳香烃的化学性质较烷烃稍活泼，可与一些物质发生反应，但芳香烃中的苯环很稳定，强氧化剂也不能使其氧化，也不易起加成反应。在一定条件下，芳香烃上的侧链会被氧化成有机酸，这是油品氧化变质的重要原因之一，芳香烃在一定条件下还能选行加氢反应， 四烯烃 石油中一般不含烯烃。烯烃主要存在于石油的二次加工产物中。 烯烃又分为单烯烃即分子中含有一个双键、双烯经和环烯烃。在常温常压下，单烯烃C2～C4气体， C3～C18是液体，C18以上是固体。 烯烃分子中有双键，因此烯烃的化学性质很活泼，可与多种物质发生反应。在一定条件下可进行加成、氧化和聚合等各种反应。在空气中烯烃易氧化成酸性物质或胶质，特别是二烯烃和环烯烃更易氧化，影响油品的安定性。 四、石油的馏分组成 石油是一个多组分的复杂混合物，每个组分有其各自不同的沸点。石油加工的第一步蒸馏或分馏，就是根据各组分沸点的不同，用蒸馏的方法把石油 “分割”成几个部分，这每一部分称为馏分。 通常我们把沸点小于200℃的馏分称为汽油馏分或低沸馏分，200～350℃的称为煤、柴油馏分或中间馏分，350～500℃的称为减压馏分或高沸馏分，大于500℃的为渣油。 必须注意，石油馏分不是石油产品。石油产品必须满足油品规格的要求。通常馏分油要经过进一步的加工才能变成石油产品。此外，同一沸点范围的馏分也可以因目的不同而加工成不同产品。例如航空煤油（即喷气燃料）的馏分范围是150～280℃，灯用煤油是200～300℃，轻柴油是200～350℃。减压馏分油既可以加工成润滑油产品，也可以作为裂化的原料。 国内外部分原油直馏馏分和减压渣油的含量列于表1-1。 从表1-1可以看出与国外原油相比，我国一些主要油田原油中汽油馏分少（一般低于10％），渣油含量高，这是我国原油的主要特点之一。 表1-1 原油直馏馏分及渣油含量 相对密度 d42。0 汽油馏分 ﹤200℃ ％重 煤柴油馏分200～300℃ ％重 减压馏分350～500℃ ％重 渣 油 ﹥500℃ ％重 大庆 0.8635 10.78 24.02 200～360℃ 23.95 360～500℃ 41.25 胜利 0.8898 8.71 19.21 27.25 44.83 大港 0.8942 9.55 19.7 200～360℃ 29.8 360～500℃ 40.95 伊朗 0.8551 24.92 25.74 24.61 24.73 印尼米纳斯 0.8456 13.2 26.3 27.8 350～480℃ 32.7 ﹥480℃ 阿 曼 0.8488 20.08 34.4 8.45 37.07 五、石油的非烃组成 石油中的非烃化合物主要指含硫、氮、氧的化合物。这些元素的含量虽仅约1～4％，但非烃化合物的含量都相当高，可高达20％以上。非烃化合物在石油各馏分中的分布是不均匀的，大部分集中在重质馏分和残渣油中。非烃化合物的存在对石油加工和石油产品使用性能影响很大，石油加工中绝大多数精制过程都是为了除去这类非烃化合物。如果处理适当，综合利用，可变害为利，生产一些重要的化工产品。例如，从石油气中除硫的同时，又可回收硫磺。 一 含硫化合物 硫是石油中常见的组成元素之一，不同的石油含硫量相差很大，从万分之几到百分之几。硫在石油馏分中的含量随其沸点范围的升高而增加，大部分硫化物集中在重油中。由于硫对于石油加工影响极大，所以含硫量常作为评价石油的一项重要指标。 硫在石油中少量以元素硫S和硫化氢H2S形式存在，太多数以有机硫化物形式存在，如硫醇RSH硫醚（RSR＇）、环硫醚 等、二硫化物RSSR＇、噻吩 及其同系物等。 含硫化合物的主要危害是①对设备管线有腐蚀作用。元素硫、硫化氢和低分子硫醇统称为活性硫化物都能与金属作用而腐蚀设备和管线。硫醚、二硫化物等（统称为非活性硫化物）本身对金属并无作用，但受热后会分解生成腐蚀性较强的硫醇和硫化氢，特别是燃烧生成的二氧化硫腐蚀性更强。②可使油品某些使用性能变坏。汽油中的含硫化合物会使汽油的感铅性下降、燃烧性能变坏、气缸积炭增多、发动机腐蚀和磨损加剧。硫化物还会使油品的储存安定性变坏，不仅发生恶臭，还会显著促进胶质的生成。③污染环境。含硫油品燃烧后生成二氧化硫、三氧化硫等，污染大气，对人体有害。石油中的臭味来自其中的含硫化合物硫醇，当空气是有0。00001毫克/升的硫醇时即可嗅到。在二次加工过程中，使某些催化剂中毒，丧失催化剂活性。 通常采用酸碱洗涤、催化加氢、催化氧化等方法除去油品中的硫化物， 二含氮化合物 石油中含氮量一般在万分之几至千分之几。密度大，胶质多、含硫量高的石油，一般其含氮量也高。石油馏分中氮化物的含量随其沸点范围的升高而增加，大部分氮化物以胶状、沥青状物质存在于渣油中。 石油中的氮化物大多数是氮原子在环状结构中的杂环化合物，主要有吡啶 喹啉（ ）等的同系物（统称为碱性氮化物）及吡咯 、吲哚（ ）等的同系物（统称为非碱性氮化物）。 石油中另一类重要的非碱性氮化物是金属卟啉化合物，分子中有四个吡咯环，重金属原子与卟啉中的氮原子呈络合状态存在，又称嘂族化合物。 石油中氮含量虽少，但对石油加工、油品储存和使用的影响却很大，当油品中含有氮化物时，储存日期稍久，就会使颜色变深，气味发臭，这是因为不稳定的氮化物长期与空气接触氧化生成了胶质。氮化物也是某些二次加工催化剂的毒物，所以，油品中的氮化物应在精制过程中除去。 三含氧化合物 石油中的氧含量一般都很少，约千分之几，个别右油中氧含量高达2～3％，有油中的含氧化合物大部分集中在胶质、沥青质中，因此，胶质、沥青质含量高的重质石油其含氧量一般比较高。对以胶质、沥青质形式存在的含氧化合物在后面将作单独讨论，这里只讨论胶质、沥青质以外的含氧化合物。 石油中的氧均以有机物形式存在。这些含氧化合物分为酸性氧化物和中性氧化物两类。酸性氧化物中有环烷酸、脂肪酸和酚类，总称石油酸。中性氧化物有醛、酮和酯类，它们在石油中含量极少。含氧化合物中以环烷酸和酚类最重要，特别是环烷酸，约占石油酸总量的90％，而且在石油中的分布也很特殊，主要集中在中间馏分中（沸程约为250～400℃，而在低沸馏分或高沸馏分中含量都比较低。 纯的环烷酸是一种油状液体，有特殊的臭味，具有腐蚀性，对油品使用性能有不良影响。但是环烷酸却是非常有用的化工产品或化工原料，常用作防腐剂、杀虫杀菌剂、农用助长剂、洗涤剂、颜料添加剂等。 酚类也有强烈的气味，具有腐蚀性。但可作为消毒剂，还是合成纤维、医药、染料、炸药等的原料。 油品中的含氧化合物在精制时必须除去。 （四）胶状沥青状物质 石油中的非烃化合物，大部分以胶状沥青状物质即胶质沥青质存在，都是由碳、氢、硫、氮、氧以及一些金属元素组成的多环复杂化合物。它们在石油中的含量相当可观，从百分之几到几十，绝大部分存在于石油的减压渣油中。胶质和沥青质的组成和分子结构都很复杂，两者有差别，但并没有严格的界限，胶原一般能溶于石油醚（低沸点烷烃）及苯，也能溶于一切石油馏分。胶质有很强的着色力，油品的颜色主要来自胶质。胶质受热或在常温下氧化可以转化为沥青质。沥青质是暗褐色或深黑色脆性的非晶体固体粉末，不溶于石油醚而溶于苯。胶质和沥青质在高温时易转化为焦炭。 油品中的胶质必须除去，而含有大量胶质沥青质的渣油可用于生产沥青，包括道路沥青、建筑沥青等。沥青是主要的石油产品之一。 从上述介绍可以看出，石油是以烃类有机物为主，还包括一定数量非烃类有机物的复杂混合物。 了解石油的化学组成，再根据石油及其产品的物理性质及实际需要，就可以确定合理的石油加工方案。 第二节 石油及其产品的物理性质 石油及其产品的物理性质是生产和科研中评定油品质量和控制加工过程的主要指标。加工一种原油之前，先要测定它的各种物理性质，如沸点范围馏分组成、相对密度、粘度、凝点、闪点、残炭、含硫量等，称为原油评价实验。根据原油评价才能确定原油的合理加工方案。 石油和油品的物理性质与其化学组成密切相关。由于石油和油品都是复杂的混合物，所以它们的物理性质是所含各种成分的综合表现。与纯化合物的性质有所不同，石油和油品的物理性质往往是条件性的，离开了一定的测定方法、仪器和条件，这些性质也就失去了意义。 石油和油品性质测定方法都规定了不同级别的统一标准，其中有国际标准简称ISO、国家标准简称GB、中国石油化工总公司行业标准简称SH等等。 一、密度和相对密度 在规定温度下，单位体积内所含物质的质量称为密度，单位是克/厘米3或千克/米3。 我国国家标准GB/T1884-83规定，20℃时密度为石油和液体石油产品的标准密度，以ρ20表示。其它温度下测得的密度用ρt表示。 油品的密度与规定温度下水的密度之比称为油品的相对密度，用d表示，是无量纲的。由于4℃时纯水的密度近似为1克/厘米3（3.98℃时水的密度为0.99997克/厘米3），常以4℃的水为比较标准。我国常用的相对密度为d204（即20℃时油品的密度与4℃时水的密度之比）；欧美各国常用的为d15.615.6，即15.6℃或60F时油品的密度与15.6℃时水的密度之比，并常用比重指数表示液体的相对密度，也称API度，表示为API，它与d15.615.6的关系为 API141.5/d15.615.6-131.5 （1-1） 与通常密度的概念相反，API数值愈大，表示密度愈小。 油品的密度与其组成有关。同一原油的不同馏分油，随沸点范围升高，密度增大。当沸点范围相同时，含芳香烃愈多，密度愈大；含烷烃愈多，密度愈小。 密度是评价石油质量的主要指标，通过密度和其它性质可以判断原油的化学组成。 二、蒸气压 在一定温度下，液体与其液面上方蒸气呈平衡状态时，该蒸气所产生的压力称为饱和蒸气压，简称蒸气压。蒸气压愈高，说明液体愈容易气化。 纯烃和其它纯的液体一样，其蒸气压只随液体温度而变化，温度升高，蒸气压增大。 石油及石油馏分的蒸汽压与纯物质有所不同，它不仅与温度有关，而且与气化率（或液相组成）有关，在温度一定时，气化量变化会引起蒸气压的变化。 油品的蒸气压通常有两种表示方法一种是油品质量标准中的雷德Reid蒸气压，是在规定条件38℃、气相体积与液相体积之比为41下测定的。另一种是真实蒸气压，指气化率为零时的蒸气压。 三、沸点与馏程 纯物质在一定外压下，当加热到某一温度时，其饱和蒸气压等于外界压力，此时液体就会沸腾，此温度称为沸点。在外压一定时，纯化合物的沸点是一个定值。 石油及其馏分或产品都是复杂的混合物，所含各组分的沸点不同，所以在一定外压下，油品的沸点不是一个温度点，而是一个温度范围。 将一定量的油品放入仪器中进行蒸馏，经过加热、气化、冷凝等过程，油品中低沸点组分易蒸发出来，随着蒸馏温度的不断提高，较多的高沸点组分也相继蒸出。蒸馏时流出第一滴冷凝液时的气相温度叫初馏点，馏出物的体积依次达到10、20、3090时的气相温度分别称为10点或lO馏出温度、30点90点，蒸馏到最后达到的气体的最高温度叫干点或终馏点。从初馏点到干点或终馏点这一温度范围称为馏程，在此温度范围内蒸馏出的部分叫馏分。馏分与馏程或蒸馏温度与馏出量之间的关系叫原油或油品的馏分组成。 在生产和科研中常用的馏程测定方法有实沸点蒸馏与恩氏蒸馏，它们不同的是前者蒸馏设备较精密，馏出时的气相温度较接近馏出物的沸点，温度与馏出的重量百分数呈对应关系而后者蒸馏设备较简便，蒸馏方法简单，馏程数据容易得到，但馏程并不能代表油品的真实沸点范围。所以，实沸点蒸馏适用于原油评价及制定产品的切割方案，恩氏蒸馏馏程常用于生产控制、产品质量标准及工艺计算，例如馏程是汽油、喷气燃料、柴油、灯用煤油、溶剂油等的重要质量指标。 四、特性因数 特性因数K是反映石油或石油馏分化学组成特性的一种特性数据，应用极为普遍。 特性因数的定义为 K1.216T1/3/d15.615.6 1-2 式中T--烃类的沸点、石油或石油馏分的立方平均沸点或中平均沸点，K。 不同烃类的特性因数是不同的。烷烃的最高，环烷烃的次之，芳香烃的最低。由于石油及其馏分是以经烃类为主的复杂混合物，所以也可以用特性因数表示它们的化学组成特性，含烷烃多的石油馏分的特性因数较大，约为12.5～13.0；含芳香烃多的石油馏分的较小，约为10～11；一般石油的特性因数在9.7～13之间。我国大庆原油K值为12.5，胜利原油K值为12.1。 特性因数K对原油的分类、确定原油加工方案等是十分有用的。 五、平均分子量 石油是多种化合物的复杂混合物，石油馏分的分子量是其中各组分分子量的平均值，因此称为平均分子量（简称分子量）。 石油馏分的平均分子量随馏分沸程的升高而增大。汽油的平均分子量约为100～120，煤油为180～200，轻柴油为210～240，低粘度润滑油为300～360，高粘度润滑油为370～500。 六、粘度 粘度是评价原油及其产品流动性能的指标，是喷气燃料、柴油、重油和润滑油的重要质量标准之一，特别是对各种润滑油的分级、质量鉴别和用途具有决定意义。粘度对油品流动和输送时的流量和压力降也有重要影响。 粘度是表示液体流动时分子间摩擦而产生阻力的大小。粘稠的液体比稀薄的液体流动得慢，因为粘稠液体在流动时产生的分子间的摩擦力较大。粘度的大小随液体组成、温度和压力不同而异。 粘度的表示方法有动力粘度、运动粘度及恩氏粘度等。国际标准化组织ISO规定统一采用运动粘度。 动力粘度是表示液体在一定剪切应力下流动时内摩擦力的量度，其值为所加于流动液体的剪切应力和剪切速率之比。在我国法定单位制中以帕秒表示，习惯上用厘泊为单位。1厘泊10-8帕秒1毫帕秒。 运动粘度表示液体在重力作用下流动时内摩擦力的量度，其值为相同温度下液体的动力粘度与其密度之比，在法定单位制中以米2/秒表示。在物理单位制中运动粘度单位为厘米2/秒斯，常用单位是毫米2/秒，叫厘斯即百分之一斯。 1米2/秒10000斯1000000厘斯毫米2/秒。 恩氏粘度是条件性粘度，常用于表示油品的粘度。恩氏粘度是在规定条件下，从仪器中流出200毫升油品的时间秒与20℃时流出200毫升蒸馏水所需时间秒的比值，以E来表示。 石油及其馏分或产品的粘度随其组成不同而异。含烷烃多特性因数大的石油馏分粘度较小，含环状烃多（特性因数小的粘度较大。一般地，石油馏分愈重、沸点愈高，粘度愈大。 温度对油品粘度影响很大。温度升高，液体油品的粘度减小，而油蒸气的粘度增大。 油品粘度随温度变化的性质称为粘温性质。粘温性质好的油品，其粘度随温度变化的幅度较小。粘温性是润滑油的重要指标之一，为了使润滑油在温度变化的条件下能保证润滑作用，要求润滑油具有良好的粘温性质。 油品粘温性质的表示方法常用的有两种，即粘度比和粘度指数VI。 粘度比最常用的是50℃与100℃运动粘度的比值，也有用-20℃与50℃运动粘度的比值，分别表示为γ50℃/γ10O℃和γ-20℃/γ50℃粘度比愈小，粘温性愈好。 粘度指数是世界各国表示润滑油粘温性质的通用指标，也是ISO标准。粘度指数愈高，粘温性质愈好。 油品的粘温性质是由其化学组成所决定的。烃类中以正构烷烃的粘温性最好，环烷烃次之，芳香烃的最差。烃类分子中环状结构越多，粘温性越差，侧链越长则粘温性越好。 七、低温性能 燃料和润滑油通常需要在冬季、室外、高空等低温条件下使用，所以油品在低温时的流动性是评价油品使用性能的重要项目，原油和油品的低温流动性对输送也有重要意义。油品低温流动性能包括浊点、冰点、结晶点、倾点、凝点和冷滤点等，都是在规定条件下测定的。 油品在低温下失去流动性的原因有两种。一种是对于含蜡很少或不含蜡的油品，随着温度降低，油品粘度迅速增大，当粘度增大到某一程度，油品就变成无定形的粘稠状物质而失去流动性，即所谓“粘温凝固“。另一种原因是对含蜡油品而言，油品中的固体蜡当温度适当时可溶解于油中，随着温度的降低，油中的蜡就会逐渐结晶出来，当温度进一步下降时，结晶大量析出，并连结成网状结构的结晶骨架，蜡的结晶骨架把此温度下还处于液态的油品包在其中，使整个油品失去流动性，即所谓“构造凝固“。 浊点是在规定条件下，清晰的液体油品由于出现蜡的微晶粒而呈雾状或浑浊时的最高温度。若油品继续冷却，直到油中出现肉眼能看得到的晶体，此时的温度就是结晶点。油品中出现结晶后，再使其升温，使原来形成的烃类结晶消失时的最低温度称为冰点。同一油品的冰点比结晶点稍高1～3℃。 浊点是灯用煤油的重要质量指标，而结晶点和冰点是航空汽油和喷气燃料的重要质量指标。 纯化合物在一定温度和压力下有固定的凝点，而且与熔点数值相同。而油品是一种复杂的混合物，它没有固定的“凝点“。所谓油品的凝点“，是在规定条件下测得的油品刚刚失去流动性时的最高温度，完全是条件性的。 倾点是在标准条件下，被冷却的油品能流动的最低温度，冷滤点是表示柴油在低温下堵塞滤网可能性的指标，是在规定条件下测得的油品不能通过滤网时的最高温度。 国内已开始逐渐采用倾点代替凝点，冷滤点代替柴油凝点作为油品低温性能的指标。 油品的低温流动性与其化学组成有密切关系。油品的沸点愈高，特性因数愈大或含蜡量 愈多，其倾点或凝点就愈高，低温流动性愈差。 八、闪点、燃点和自燃点 油品是易着火的物质。油品蒸气与空气的混合气在一定的浓度范围内遇到明火就会闪火或爆炸。混合气中油气的浓度低于这一范围，油气不足，而高于这一范围，空气不足，都不能发生闪火爆炸。因此，这一浓度范围就称为爆炸范围，油气的下限浓度称为爆炸下限，上限浓度称为爆炸上限。 闪点是在规定条件下，加热油品所逸出的蒸气和空气组成的混合物与火焰接触发生瞬间闪火时的最低温度。 由于测定仪器和条件的不同，油品的闪点又分为闭口闪点和开口闪点两种，两者的数值是不同的。通常轻质油品测定其闭口闪点，重质油和润滑油多测定其开口闪点。 石油馏分的沸点愈低，其闪点也愈低。汽油的闪点约为-50～30℃，煤油的为28～60℃，润滑油的为130～325℃。 燃点是在规定条件下，当火焰靠近油品表面的油气和空气混合物时即着火并持续燃烧至规定时间所需的最低温度。 测定闪点和燃点时，需要用外部火源引燃。如果预先将油品加热到很高的温度，然后使之与空气接触，则无需引火，油品因剧烈的氧化而产生火焰自行燃烧，称为油品的自燃。发生自燃的最低温度称为油品的自燃点。 闪点和燃点与烃类的蒸发性能有关，而自燃点却与其氧化性能有关。所以，油品的闪点、燃点和自燃点与其化学组成有关。油品的沸点越低，其闪点和燃点越低，而自燃点越高。含烷烃多的油品，其自燃点低，但闪点高。 闪点、燃点和自然点对油品的储存、使用和安全生产都有重要意义，是油品安全保管、输送的重要指标，在储运过程中要避免火源与高温。 九、油品的其它物理性质 一热性质 1.比热 单位重量的物质温度升高1℃或K所需要的热量称为比热，单位是千焦/千克K或千焦/千克℃。 油品的比热随密度增加而减小，随温度升高而增大。 2.气化潜热。 在常压沸点下，单位重量的物质由液态转化为气态所需要的热量称为气化潜热，单位是。千焦/千克。 汽油的汽化潜热约为290～315千焦/千克，煤油的为250～270千焦/千壳，柴油的为230～250千焦/千克，润滑油的为190～230千焦/千壳。 3.焓 热力学函数之一。焓的绝对值是不能测定的，但可测定过程始态和终态焓的变化值。为了方便起见，人为地规定某个状态下的焓值为零，该状态称为基准状态。物质基准状态变化到指定状态时发生的焓变作为物质在该状态下的始值，单位是千焦/千克。 油品的焓与其化学组成有关。在相同温度下，油品的密度越小，特性因数越大，其焓值越高。 二折射率折光率 严格地讲，光在真空中的速度2.9986103米/秒与光在物质中速度之比称为折射率，以n表示。通常用的折射率数据是光在空气中的速度与被空气饱和的物质中速度之比。 折射率的大小与光的波长、被光透过物质的化学组成以及密度、温度和压力有关。在其它条件相同情况下烷烃的折射率最低，芳香烃的最高，烯烃和环烷烃的介于它们之间。对环烷和芳香烃，分子中环数愈多则折射率愈高。 常用的折射率是n20D，即温度为20℃、常压下钠的D线波长为58926纳米的折射率。 油品的折射率常用于测定油品的烃类族组成，炼油厂的中间控制分析也采用折射率来求定残炭值。 三含硫量 如前所述，石油中的硫化物对石油加工及石油产品的使用性能影响较大。因此，含硫量是评价石油及产品性质的一项重要指标，也是选择石油加工方案的依据。含硫量的测定方法有多种，如硫醇硫含量、硫含量即总硫含量、腐蚀等定量或定性方法，通常，含硫量是指油品中含硫元素的重量百分数。 四胶质、沥青质和蜡含量 原油中的胶质、沥青质和蜡含量对原油输送影响很大，特别是制定高含蜡易凝原油的加热输送方案时，胶质与含蜡量之间的比例关系会显著影响热处理温度和热处理的效果。这三种物质的含量对制定原油的加工方案也至关重要。因此通常需要测定原油中胶质、沥青质和蜡的含量，均以重量百分数表示。 五残炭 用特定的仪器,在规定的条件下,将油品在不通空气的情况下加热至高温,此时油品中的烃类即发生蒸发和分解反应，最终成为焦炭。此焦炭占试验用油的重量百分数，叫做油品的残炭或残炭值。 残炭与油品的化学组成有关。生成焦炭的主要物质是沥青质、胶质和芳香烃，在芳香烃中又以稠环芳香经的残炭最高。所以石油的残炭在一定程度上反映了其中沥青质、胶质和稠环芳香烃的含量。这对于选择石油加工方案有一定的参考意义。此外，因为残炭的大小能够直接地表明油品在使用中积炭的倾向和结焦的多少，所以残炭还是润滑油和i燃料油等重质油以及二次加工原料的质量指标。 在表1-2中列举了我国几种原油的性质。 表1-2 我国几种原油的性质 原 油 大 庆 胜 利 孤 岛 辽 河 华 北 中 原 新 疆 鲁宁管 输原油 取样年份 API度 密度，克/毫升 20℃ 50℃ 运动粘度，毫米2/秒 50℃ 70℃ 凝点，℃ 蜡含量，﹪（重） 沥青质，﹪（重） 胶质，﹪（重） 残炭，﹪（重） 灰分，﹪（重） 元素组成 炭，﹪（重） 氢，﹪（重） 硫，﹪（重） 氮，﹪（重） 镍，ppm 钒，ppm 馏程 初馏点℃ 馏出率，﹪（体） 100℃ 120℃ 140℃ 160℃ 180℃ 200℃ 220℃ 240℃ 260℃ 280℃ 300℃ 1979 33.1 0.8554 - 20.19 - 30 26.2 0 8.9 2.9 0.0027 85.87 13.73 0.10 0.10 3.1 0.04 85 2.0 4.0 6.0 8.5 10.0 12.5 14.0 16.0 18.5 21.0 24.0 1975 24.9 0.9005 0.8823 83.36 25.35 （80℃） 28 14.6 ＜1 19.0 6.4 0.02 86.26 12.20 0.80 0.41 26.0 1.0 95 - 2.0 2.5 4.0 5.5 7.5 8.5 10.5 12.5 14.5 18.0 1983 17.0 0.9495 0.9334 333.7 - 2 4.9 2.9 24.8 7.4 0.096 85.12 11.61 2.09 0.43 21.1 2.0 - - - 2.4 3.2 4.5 6.1 7.1 8.2 9.9 12.1 14.3 1986 24.3 0.9042 0.8866 37.26 17.76 21（倾点 9.9 0 13.7 4.8 0.01 86.35 12.90 0.18 0.31 32.5 0.6 - 2.9 3.9 4.9 6.3 7.8 9.4 11.4 13.4 16.0 19.1 22.1 1979 27.9 0.8837 0.8654 57.1 17.4 （80℃） 36 22.8 ＜0.1 22.0 6.7 0.0097 - - 0.31 0.38 15.0 0.7 85 - 1.0 3.5 6.0 8.5 10.0 12.5 15.0 18.5 22.5 26.0 1983 34.8 0.8466 - 10.32 - 33 19.7 0 9.5 3.8 - - - 0.52 0.17 3.3 2.4 - 8.1 10.0 12.5 14.8 17.2 19.4 22.5 26.0 28.5 31.3 35.3 1982 33.4 0.8538 - 18.80 - 12 7.2 10.6 2.6 0.014 86.13 13.30 0.05 0.13 5.6 0.07 70 2.5 3.5 6.0 11.0 13.5 16.0 20.8 23.5 27.0 30.5 34.5 1988 26.1 0.8939 - 37.8 - 26 15.3 0 16.0 5.5 - - - 0.80 0.29 12.3 1.5 - 3.2 4.6 5.8 7.3 8.8 10.5 12.5 14.9 17.4 20.1 23.1 第二章 石油产品的使用要求和规格指标 从石油中可生产出千余种产品，根据石油产品的特征和用途，可以分为六大类（GB498-87）燃料（F）、溶剂和化工原料S）、润滑剂和有关产品（L）、蜡（W）、沥青（B）和石油焦C。 从数量上看，燃料占石油产品的90％左右甚至更多，其用量最大，其中又以发动机燃料为主要产品。润滑剂仅占石油产品的5％左右，但其品种和类别却极其繁多。 第一节 燃 料 液体燃料与固体燃料相比较，具有热值高（石油产品热值为40000～48000千焦/千克，煤的热值为25000～33500千焦/千克）、灰分少、对环境污染小及输送使用方便等优点，因而广泛用于国民经济各个部门。不仅对液体燃料（特别是发动机燃料）的数量要求日益增加，而且对质量也提出了更高的要求。提高燃料的质量，可以提高发动机的效率，延长设备使用年限，降低燃料消耗，减少废气对环境的污染。 一、 汽 油 汽油主要用于汽化器式发动机或点燃式发动机简称汽油机），是小轿车、摩托车、载重汽车、快艇、小型发电机和螺旋桨式飞机等的燃料。 国产车用汽油有70、85、90、93、97等几种牌号，主要的质量要求有以下四个方面 （一）有良好的蒸发性 馏程和蒸气压是评价汽油蒸发性能的指标。 图2-1 恩氏蒸馏装置 1- 喷灯；2-挡风板；3-蒸馏瓶；4-温度计 5-冷凝器；6-接受器 汽油的馏程用恩氏蒸馏装置图2-1进行测定。要求测出汽油的初馏点、10％、50％、90％馏出温度和干点或终馏点，各点温度与汽油使用性能关系十分密切。 汽油的初馏点和l0％馏出温度反映汽油的启动性能，此温度过高，发动机不易启动，50％馏出温度反映发动机的加速性和平稳性，此温度过高，发动机不易加速，当行驶中需要加大油门时，汽油就会来不及完全燃烷，致使发动机不能发出应有的功率。90％馏出温度和干点反映汽油在气缸中蒸发的完全程度，这个温度过高，说明汽油中重组分过多，使汽油气化燃烷不完全。这不仅增大了汽油耗量，使发动机功率下降，而且会造成燃烷室中结焦和积炭，影响发动机正常工作，另外还会稀释、冲掉气缸壁上的润滑油，增加机件的磨损。 汽油的蒸气压也称馏和蒸气压，是指汽油在某一温度下形成馏和蒸气所具有的最高压力，需要在规定仪器中进行测定，汽油标准中规定了其最高值。汽油的蒸气压过大，说明汽油中轻组分太多，在输油管路中就会蒸发，形成气阻，中断正常供油，致使发动机停止运行。 （二）有良好的抗爆性 抗爆性表明汽油在汽缸中的一种燃烷性能，是汽油的重要使用性能之一。 汽油机的热功效率与它的压缩比直接有关。所谓压缩比是指活塞移动到下死点时汽缸的容积与活塞移动到上死点时汽缸容积的比值。压缩比大，发动机的效率和经济性就好，但要求汽油有良好的抗爆性。抗爆性差的汽油在压缩比高的发动机中燃烧，则出现汽缸壁温度猛烈升高，发出金属敲击声，排出大量黑烟，发动机功率下降，耗油增加，即发生所谓爆震燃烧。所以，汽油机的压缩比与燃料的抗爆性要匹配，压缩比高，燃料的抗爆性就要好。 汽油机产生爆震的原因主要有两个。一是与燃料性质有关。如果燃料很容易氧化，形成的过氧化物不易分解，自然点低，就很容易产生爆震现象。二是与发动机工作条件有关。如果发动机的压缩比过大，汽缸壁温度过高，或操作不当，都易引起爆震现象。 汽油的抗爆性用辛烷值表示。汽油的辛烷值越高，其抗爆性越好。辛烷值分马达法和研究法两种。马达法辛烷值（MON）表示重负荷、高转速时汽油的抗爆性；研究法辛烷值RON表示低转速时汽油的抗爆性。同一汽油的MON低于RON。除此之外，一些国家还采用抗爆指数来表示汽油的抗爆性，抗爆指数等于MON和RON的平均值。我国车用汽油的商品牌号是以辛烷值来划分的，其中70、85号汽油（SH 0112-92）用MON划分，90、93、97号汽油GB/T 5487-85用RON和抗爆指数划分。 在测定车用汽油的辛烷值时，人为选择了两种烃做标准物一种是异辛烷2，2，4-三甲基戊烷，它的抗爆性好，规定其辛烷值为100；另一种是正庚烷，它的抗爆性差，规定其辛烷值为0。在相同的发动机工作条件下，如果某汽油的抗爆性与含80％异辛烷和20％正庚烷的混合物的抗爆性相同，此汽油的辛烷值即为80。汽油的辛烷值需在专门的仪器中测定。 汽油的抗爆性与其化学组成和馏分组成有关。在各类烃中，正构烷烃的辛烷值最低，环烷、烯烃次之，高度分支的异构烷烃和芳香烃的辛烷值最高。各族烃类的辛烷值随分子量增大、沸点升高而减小。 不同压缩比的汽油机应选用不同牌号的汽油。汽油机压缩比与所要求汽油辛烷值的关系见表2-1。 表2-1 不同压缩比汽油机对汽油辛烷值的要求 汽油机的压缩比 ＜7.0 7.0～8.0 ＞8.0 所用汽油的最低辛烷值（MON） 70 75或80 85 提高汽油辛烷值的途径有以下几种 （1）改变汽油的化学组成，增加异构烷烃和芳香烃的含量。这是提高汽油辛烷值的根本方法，可以采用催化裂化、催化重整、异构化等加工过程来实现。 （2）加入少量提高辛烷值的添加剂，即抗爆剂。最常用的抗爆剂是四乙基铝。由于此抗爆剂有剧毒，所以此法最终要被取代。 （3）调入其它的高辛烷值组分，如含氧有机化合物醚类及醇类等。这类化合物常用的有甲醇、乙醇、叔丁醇、甲基叔丁基醚等，其中甲基叔丁基醚（MTBE）在近些年来更加引起人们的重视。MTBE不仅单独使用时具有很高的半烷值（ROＮ