栗然 等离子体电解沉积的研究现状.doc

河南科技学院河南科技学院 2009 届本科届本科毕业论毕业论文（文（设计设计） ） 论论文文题题目等离子体点解沉目等离子体点解沉积积的研究的研究现现状状 学生姓名学生姓名 栗栗 然然 所在院系所在院系 机机电电学院学院 所学所学专业专业 机机电电技技术术教育教育 导师导师姓名姓名 王振宁王振宁 完成完成时间时间 2009 年年 5 月月 20 日日 目目 录录 1. 引言 ..........................................................................................................1 2. 等离子体电解沉积的基本原理...................................................................2 3. 等离子体电解沉积对结构材料的表面强化...................................................3 3.1 等离子体电解沉积对钢铁的处理 3.1.1 电解液体系的选择.................................................................................3 3.1.2 试验装置、弧光放电过程及渗透机理..................................................4 3.1.3 制备的工艺流程.....................................................................................5 3.1.４渗透层的结构.........................................................................................6 3.1.5 渗透层的耐蚀性能.................................................................................7 3.1.6 渗透层的耐磨性能.................................................................................7 3.1.7 渗透层的硬度.........................................................................................8 3.2 等离子体电解对铝及铝合金的处理 3.3 等离子体电解对钛合金的处理 3.4 等离子体电解方法制备生物活性陶瓷层 4. PED 过程中的力学问题及其强韧化机理....................................................13 5. 等离子体电解沉积方法的发展趋势 ...........................................................14 6. 结束语 ........................................................................................................15 致谢................................................................................................16 参考文献..........................................................................................................17 摘摘 要要 等离子体电解沉积（plasma electrolytic deposition, PED）是一种利用等离子体 电解进行材料表面处理的新兴技术。本文详细介绍了等离子体电解沉积的机理 及其在材料表面改性方面的应用。工件作为阴极的研究，主要集中在对钢铁材料 的处理上，可以利用 PED 技术对钢铁基体进行快速碳氮共渗或涂覆金属镀层， 以提高这些材料的抗磨擦、耐腐蚀等性能,这是本文的研究重点；工件作为阳极的 研究多围绕着铝、钛等轻金属进行，可以在铝合金、钦合金、镁合金等轻金属表 面制备陶瓷层，选择含有钙、磷元素的电解液或是在电解液中添加基磷灰石粉末 进行 PED 处理，可以在钛合金表面制备具有生物活性的陶瓷膜，从而使植入体 与自然骨形成分子水平的化学键合。文中还对 PED 涂层的力学问题、强韧化机 理以及等离子体电解沉积发展趋势进行了讨论。 关关键词键词等离子体电解沉积，表面改性，碳氮共渗，陶瓷层 Abstract Plasma electrolysis deposition （PED） is a newly developed technique of surface treatment on various materials. This article details the mechanism of plasma electrolytic deposition and surface modification in the application. The work piece is researched by cathode, mainly focused on the processing of steel material, PED is successful in increasing materials anti wear and anti corrosion ability by saturating carbon, nitrogen into steel. The work piece is researched by anode around the aluminum, titanium and other light metal, can be depositing ceramic layers to light metals such as aluminum alloy, magnesium alloy and titanium alloy, Electrolyte containing calcium and phosphorus is utilized to deposit bioactive film on the surface of titanium alloy to chemical bond with host bone. The article also PED coating on the mechanical problems, as well as strengthening and toughening mechanism of the development trend of plasma electrolytic deposition are discussed. Key wordsPlasma electrolytic deposition, Surface modification, Carbonitriding, Ceramic layer 1 引言引言 钢材具有较高的强度和优良的机械加工性，它的产量已成为国家工业化程 度的标志，但钢材有一个极大的缺点极易腐蚀，往往造成巨大的损失。铝、镁、 钛等有色金属及其化合物比重小、强度高、已成型等优点，在航空航天、汽车工 业等多个领域有广泛应用，但它们耐蚀性、耐磨性较差，限制了使用寿命和范围， 因此，对这些金属材料进行相应的表面处理，增强其对环境的适应性和安全性， 减少腐蚀延长使用寿命，具有重大意义。表面处理的方法很多，但传统的方法一 般工艺复杂，对设备要求较高，反应时间长，有些产生的废水污染环境。等离子 体电解进行材料表面处理的新兴技术，在特定的电解液中，如果阴阳两极之间的 电压超过一定范围，就会发生放电现象，这类电解可以称为等离子电解（plasma electrolysis）[1]。由于放电，在电解液中会产生有别于固态、液态、气态的物质第四 态“等离子体”，其基本工作过程为将待处理的材料浸入一定的电解液中作为一 个电极，另有一个金属电极作为对应电极，在两极之间施加直流或其他波形的电 压。当电压增加到某一程度时，电极表面发生放电现象，同时伴随有弧光产生， 此时电极表面及其附近发生复杂的物理、化学变化。可在钢铁材料表面进行快速 碳氮共渗、制备金属涂层或复合涂层[4，7，12]提高其耐磨性、耐腐蚀性、硬度等性 能；单一等离子电解沉积技术或复合其他工艺，可在铝、钛等轻金属及其合金表 面形成结合牢固的陶瓷层，改变了材料的力学特性，其摩擦磨损行为也发生变化， 显著增强了基体材料的抗磨损、耐腐蚀、耐高温等性能。通过处理可使其表面形 成各种不同的颜色[2，23] 。 可以在钛合金表面制备具有生物活性的陶瓷膜，从而 使植入体与自然骨形成分子水平的化学键合，使之成为生物活性金属[1719]。研究 得出，采用等离子体电解沉积可以制备钙钛矿结构的电子薄膜[20，21] ,甚至在化学 催化方面，也有其应用的报道[13]。 在 PED 技术的发展过程中，不同的作者对此有不同的命名。工件作为阳极 的研究进行得较多，目前，我国已经开展的工作多围绕着铝、钛等轻金属进行， 称为微弧氧化。工件作为阴极的研究报导，主要集中在对钢铁材料的处理上，由 于该技术有处理时间短、工作电压低、处理工艺简单、试用范围广等优点，因此 应该得到大家的重视。例如等离子体电解碳氮共渗（plasma electrolytic nitrocarburising , PEN/C）[7，12]、阴极微弧电沉积（CMED）[21]等。 Yerokhin 等[1]在 1999 年首次使用等离子体电解沉积（PED）来命名利用电解液中等离子体放电效 应制备薄膜的技术，这个命名主要体现了 PED 技术的两个重要特征电解液环境 和等离子体放电。本文将对 PED 的基本原理、力学特性及其在不同领域应用的 研究现状作一介绍，并分析其发展趋势。 2 等离子体等离子体电电解沉解沉积积的基本原理的基本原理 1977 年，Van 等[2]测定了 NaA102 溶液中铝阳极表面放电时，阴极、阳极之 间的电势变化曲线，结果如图 1 所示。从图 1 中可以看出，电势在电解液中变化 很缓慢，但在电解液与阳极交界处 0.5mm 的范围内，电势急剧变化。急剧变化的 电势导致界面附近电场强度非常大（106V/m 量级），足以击穿电极附近的绝缘电 介质，产生放电现象。 Yerokhin 等人[1]认为，PED 过程中电极表面被击穿的介质可以分为电极表面 钝化膜和气体膜两种。有电流通过时，金属阳极在电解液中产生绝缘钝化膜，当 电压升高到一定程度时，绝缘钝化膜被击穿，发生弧光放电现象。另外金属电极 表面由于化学/电化学作用产生气体，例如阳极上的氧气、阴极上的氢气等，当生 成的气体把工件表面完全包围时，就形成气体膜，气体膜被击穿，形成了包围金 属电极的连续气体等离子鞘层。钝化膜击穿和气体膜击穿是两种极端的现象，实 际的过程很可能是两种过程同时发生。 图 1 铝阳极表面放电时两极间的电势变化[2] 图 2 两种典型的电压电流曲线[1] 以铝为例[3]，铝试件在偏铝酸盐溶液中作为阳极，另一种不参与反应的金属 作为阴极。当电流通过时，铝表面生成 A12O3钝化膜。如果电压超过某一临界值， 钝化膜被击穿，工件表面将发生放电现象，放电产生的瞬时高温使得铝阳极表面 发生了化学变化，生成 A12O3陶瓷相。 阳极 2AlO2-（电解液） → Al2O3（涂层）1/2 O2（气体）↑2e-（阳极） 或者 3A1O2-（电解液）A1（阳极） → 2A12O3（涂层）3e-（阳极） 阴极 2H3O（电解液）2e-（阴极） → 2H2O（电解液）H2（气体）↑ 其中在阳极生成的 A12O3不同于普通阳极氧化所形成的钝化膜，由于放电 高温的烧结作用，此时以 A12O3反应烧结的陶瓷相形式存在。 对不同材料的工件，电解液的选择非常关键。当工件作为阳极时，电解液中 的阴离子在电场力的作用下向工件表面运动，由于放电产生的瞬时高温，使得阴 离子分解，并和基体材料发生反应。冷却后反应的产物凝固在放电通周围；当工 件是阴极时，也有类似的反应，不过参与反应的是电解液中的阳离子（例如金属 离子）。在某些反应中，电解液中与电极电性相同的离子也可以参加反应。例如在 制备电子薄膜时电解液中的钡离子参与反应在钛阳极上生成钛酸钡薄膜。在电 解液中添加不同的成份，可以改变所制备涂层的硬度、热稳定性颜色。 3 等离子体等离子体电电解沉解沉积对结积对结构材料的表面构材料的表面处处理理 对于钢铁基体，可以用 PED 进行快速碳氮共渗、涂覆金属镀层。结合其他的 表面处理技术，可以在钢铁表面形成特定性质的防护膜。 应用 PED 可以在铝合 金、钛合金、镁合金等表面制备陶瓷层。 3.1 等离子体等离子体电电解沉解沉积对钢铁积对钢铁的的处处理理 将钢铁作为阴极进行处理的技术有等离子体电解渗透技术、阴极微弧电沉 积等，都是 PED 的特殊形式。本文介绍等离子体电解渗透技术。 3.1.1 电电解液体系的解液体系的选择选择 利用等离子体电解渗透技术可以实现渗 N，C 及 C-N 共渗（PEN/C）电解液 的选择比较简单，通常由有机化合物、易溶盐和水三部分组成。常用的有机化合 物有甲酰胺（HCONH2） ,尿素[CO（NH2）2]、乙醇胺[H2N（CH2）2OH]等，应用以上 三种有机物作为电解质可以分别实现渗氮、渗碳和碳氮共渗。由于有机化合物的 导电能力比较差，因此常加入一些易溶盐的水溶液来提高溶液的导电性，以便形 成稳定的放电电弧。此时形成的溶液是一种双重电解质溶液，即先配制好易溶盐 的水溶液，然后再将水溶液加入到有机溶液中，直接将易溶盐加入到有机电解液 中是不会溶解的。在此试验中，水溶液的含量对电参数有较大的影响，常控制加 入的水溶液的体积占总体积的 5～10[1]，若含量少于 5会使临界击穿电压升 高，若多于 10会导致电压温度曲线斜率迅速升高。现以甲酰胺[5]和尿素[6]为例， 分析一般的热分解反应。HCONH2在 400～700℃的范围内，按下式分解 HCONH2 → NH3↑CO↑ HCONH2 → HCNH2O 其中 NH3, HCN 及 CO 进一步分解，产生活性 C, N 原子，并被工件表面吸收 2NH3 → 3H2↑ 2[N] 2CO → CO2↑[C] 2HCN → H2↑2[C]2[N] 此介质的分解主要靠弧光放电的电离过程而不是辉光放电过程[4]。对 CO （NH2）2而言 阳极（NH2）2COH2O → N2↑CO2↑6H3e- 在阳极反应中生成 N2, N2很稳定，不容易受热分解，因此在阳极不能提供渗 透所需的活性原子。 阴极（NH2）2CO2H2O2e- → 2NH3↑2H2↑CO2↑ 2NH3 → 3H2↑2[N] 在此过程中 NH3在阴极表面析出，在不断提高电压的过程中，气体被击穿产 生活性 N 原子，为渗透提供了条件，所以在此技术中工件作为阴极。 3.1.2 试验试验装置、弧光放装置、弧光放电过电过程及渗透机理程及渗透机理 图 3 为等离子体电解渗透装置示意图。该装置由直流脉冲电源、共渗槽、电 解液循环冷却系统组成。由于在试验中工件作为电极，加载电压相当于对工件加 热，为了避免工件过热而造成工件周围的电解液沸腾，因此要对电解液进行循环 冷却，使电解液温度保持在 45℃以下。 整个弧光放电过程分为 3 个阶段[4]（如图 2a）第一阶段（ 0U1），逐渐升高电 压，电流逐渐增加，此过程符合欧姆定律，试样作为电阻，试样及其周围的液体 被加热，电解液温度升高，试样表面产生大量气泡，此时电压在 0150V 之间。第 二阶段（U1U2），继续升高电压，电流增加较快，此时已不符合欧姆定律，这时是 气液共同导电。就液体部分而言电极两端的电压增大，电场增强，离子运动速度 加快而且液体温度不断升高，致使溶液的电导率增大；就气体部分而言，是因为 在热电离和电极间电场作用下，使气体分子产生电离所致。气体分子电离可以产 生二次电子，如同一次电子一样被加速，它也可以使气体分子电离，其结果出现 了雪崩式的电子流增大。电流雪崩式增大并伴随有气体发光的现象称为气体放 电或气体的击穿。此时的电压称为临界击穿电压，电压在 150 200V 之间。第三 阶段（U2 U3），在气体被击穿稳定以后，电流迅速减小（18A →3A[7]），此时样品 持续放热。在此过程中由于气体放电、电子碰撞产生大量的等离子体，等离子体 虽整体呈中性，但它含有相当数量的电子和离子，因此仍可以导电，但由于气体 击穿后产生的稳定连续的等离子体区将工件与电解液分开，形成气液隔离层（如 图 2b[7]），造成只有一种气态形式导电，因此电流变小。此时继续提高电压，电流 只有稍微增加，增加电压的目的是为了维持试样表面的温度，此时维持的电压称 为工作电压。临界击穿电压一般在 160V [7]左右，而工作电压一般在 200 300V 之间。 图 3 等离子体电解渗透装置示意图 1.电源系统 2.电流表 3.电压表 4.冷却系统 5.样品 6.电解液 7.搅拌系统 8.绝缘材料 9.不锈钢 的容器 10.冷却水 由于弧光放电气体被击穿产生大量的等离子体，等离子体轰击试样表面，离 子注入到被处理材料中，产生空位和位错，将导致两方面的影响一方面，使工件 表面的活性原子的浓度提高；另一方面，强化沿晶内扩散，即位错沿着与轰击表 面垂直的滑移面移动，其运动的方向与饱和元素（C, N）扩散流的方向重合，从而 大幅度提高材料内 C, N 原子的扩散迁移速度。离子轰击导致浓度梯度提高和扩 散系数的增大，使得非金属扩散系数可提高 2～3 倍，从而使 C 和 N 原子的扩散 过程得以强化；在等离子电解渗透技术中等离子体是通过弧光放电产生的，具有 比较大的电流密 1A /cm2左右[4]所以离子的轰击非常强烈，致使渗透的速度加快， 最终实现材料表面快速固溶和化合物强化处理。 3.1.3 制制备备的工的工艺艺流程流程 液相等离子体电解渗碳、渗氮、碳氮共渗处理的制备过程非常简单。首先用 金相砂纸对试样进行逐级打磨，最后一道采用粒度为 1 000的砂纸，具体工艺流 程如下试样打磨丙酮擦洗等离子体渗透水洗酒精擦洗自 然干燥。 3.1.４ ４ 渗透渗透层层的的结结构构 Nie X[7]和 G Tsotsos[8]应用液相等离子体电解碳氮共渗技术处理 AISI316 不锈钢，在 230 V 和 250 V 的工作电压下处理试样 1min，得到的结果表明在 230 V 的工作电压下，由于处理的温度比较低，所以奥氏体扩散层的晶粒尺寸和 晶界没有改变，在 250 V 下处理的工件表面由单一的扩散奥氏体相（长）到多相 结合，还有 23 m 的化合物层 Fe（Fe, Cr）2Ｏ4、和 Fe, Cr（N, C）x，以及 5060 m 的再结晶的扩散层（图 4 所示，不同的放大倍数）。对于 250 V 处理的试样，试 样表面温度很高，在处理结束以后，快速关掉电源，用电解液进行快速淬火，向 内部扩散的 C, N 在晶界处没有沉淀出 C 和 N 的化合物，而保持着再结晶晶粒的 固溶体。 M. Tarakci[8]等人对应用等离子体电解渗碳技术处理纯铁，加载工作电压 210 V 处理 5 min 和 30 min,得到 20～40 u m 的渗透层（如图 5 a 和 b 所示）。渗 透层的相组成包括α -Fe, Fe3C, γ –Fe。田占军[10]以应用等离子体电解碳氮共 渗技术处理 Q 235 钢，加载工作电压为 150 V，处理 0. 5 min 和 1 min，就得到 30～60 m 的渗透层[9]（如图 6a 和 b 所示）。渗透层的相组成包括a -Fe, Fe3C, Fe5C2 , є–Fe2～3N, r-Fe。对 Q235 钢进行等离子体电解渗氮处理[10 ]，加载电压 160 V , 170 V，处理时间 3 min，渗层形貌如图７所示，白亮的外层为化合物层 є 相（Fe23N）。 图 4 250v,1min 条件处理的 A IS I316 小锈钢的光学照片 图 5 不同条件下处理的纯铁 SEM 形貌 图６ 不同条件下处理的 Q235 钢 SEM 形貌 图７ 不同电压下 Q235 钢渗氮处理的 SEM 形貌 3.1.5 渗透渗透层层的耐的耐蚀蚀性能性能 聂学渊[4]对 20 钢在 220 V 电压下处理 3 min 后的试样和未处理试样进行了 耐腐蚀性能测试。将试样浸入 0. 1 mol/L 的硫酸溶液中 10 min，然后加载交流电 压。比较感应电流的耐腐蚀极化电阻值（Rc）,结果表明处理过的试样耐蚀性提高 了 30 多倍。田占军等[10]将基体和处理的试样浸泡在 w 3的 NaCl 溶液进行耐 蚀性测试，密封浸泡 400 h。试样结果表明浸泡后基体的腐蚀增重是 2. 22 mg /mm2，应用等离子体电解碳氮共渗技术 150V、l min 处理的试样的腐蚀增重是 1. 80 mg /mm2，可见处理过的试样比基体的耐蚀性好。 3.1.6 渗透渗透层层的耐磨性能的耐磨性能 聂学渊[4]等人通过 MM -200 磨损测试仪对处理压力相同和运行速度稳定的 情况下，对相同运动距离经过渗透处理和未处理试样的耐磨时间进行比较，结果 表明处理过的工件具有较好的耐磨性。 Yerokhin 和 C. Tsotsos[11]等人对 AISI304 不锈钢进行 PEC /N 处理，以碳化 钨、SAE52100 铬钢为摩擦副进行往复试验，在载荷 2. 5 N、滑动位移 250 m、振 幅 10 mm、频率 5 Hz 的条件下，磨损率分别为 112 10-4mm3/（Nm）、910 10 5 mm3/（Nm）。田占军等[10]应用等离子体电解碳氮共渗技术在 150V , 1 min 条件下 处理的试样进行了耐磨性测试，加载压力为 29.4N，对磨件的转速为 125 r/min、 周长为 8. 2 cm ,磨损时间为 70 min，每 10 min 测量一次磨损质量。试验结果表明 在 50 min 内处理过的试样与基体相比具有更好的耐磨性，超过 50 min 后耐磨性 与基体相同（渗透层被磨透露出了基体），如图 8 所示 图 8 渗透层磨损时与磨损量的关系 3.1.7 渗透渗透层层的硬度的硬度 经过等离子体电解渗氮/碳处理可以提高表面层的硬度。以钢在表面温度 820 摄氏度条件下得到 200m 碳氮渗透层为例，其白色外层（化合物层）的最高 硬度达 13 GPa。A.L Yerokhin 和 A Leyland[11]等对 A IS I304 处理，用努普显微压 痕硬度实验仪测量表层硬度（加载载荷 10 g），表层的硬度最高可达 1380 HK0.01[20]聂学渊对 20 钢[4]进行处理，采用 71 型显微硬度计，测得渗透层的硬度 最高可达 1200 HV0.1。M. Tarakci[20]等人对纯铁进行处理，渗透层的最大硬度为 850 HV0.1，而基体的硬度为 15 0 HV0.1。田占军等[10]对 Q235 钢进行碳氮共渗处 理，渗透层的最大硬度为 770 HV0.1，而基体的硬度为 170 HV0.1。 Yerokhin 等[12]通过将 PEN/C 和等离子体浸入离子辅助沉积（plasma- immersion ion-assisted deposition, PIAD）结合起来，在不锈钢表面制备梯度复合 涂层。首先采用 PEN/C 工艺处理不锈钢试样，在其表面获得（1560） m 厚的扩 散渗氮/碳层，然后在其上用 PIAD 工艺制备类金刚石（diamond-like carbon , DLC）涂层。由于复合涂层中的碳氮共渗层提高了基体的承载能力，用此复合工 艺所制备的涂层，与其中任何一种工艺单独处理所得的涂层相比较，性能都要优 越，特别在法向压力较高的摩擦状态下表现尤为明显。 杨晓战等[13]在 Fe25CrAl 合金表面预先沉积一层具有较高电阻的氧化物薄膜， 然后将其作为阴极置于 Zr（NO3）和 Y（NO3）3的无水乙醇溶液中，施加脉冲恒压 电源，使得预先制备的绝缘氧化物薄膜击穿产生微弧放电，在阴极表面制备了厚 300m 与基体结合良好的钇稳定氧化锆（YSZ）陶瓷涂层，此种工艺被作者命名 为阴极微弧电沉积技术是 PED 技术的一种。 利用等离子电解在钢铁材料表面制备涂层的方法还有其他的形式，用低碳 钢作为基体材料作为阴极，用 14％的 NaHCO3溶液电解液，对低碳钢试样进行等 离子电解清洗；清洗后的试样分别浸入ＺnSO4溶液，ZnSO4Al2（SO4）3溶液，以试 样作为阴极进行等离子体电解沉积，在钢铁材料表面制备了厚度在（10 20 ） m 之间的 Zn ,Zn-Al 涂层，提高了基体材料的耐腐蚀性。这说明等离子体电解除 了可以在金属表面制备陶瓷层以外，还可以用来在金属表面制备金属涂层。 3.2 等离子体等离子体电电解沉解沉积对铝积对铝及及铝铝合金的合金的处处理理 不同的合金成份不同电解液，相同电解液不同浓度对 PED 陶瓷层的生长行 为有不同的影响，随着处理时间的增加，表面膜层厚度随之增厚。薛文斌等[14]以 2024 Al-4.3 Cu-1.5 Mg 铝合金为基体， （5 10） g/L 的 NaOH 溶液作为电解液，测 定了 PED 过程中陶瓷层的厚度随处理时间的变化，结果示于图 9 其中 h 是总厚 度，a 是陶瓷层向基体外部生长的厚度，b 是陶瓷层向基体内部生长的厚度。从 图 9 中可以看出，陶瓷膜的生长在初期以向外生长为主，经过一定时间后转变为 向内生长为主。处理时间对 PED 陶瓷层的表面粗糙度、表面放电气孔的大小等 也有影响。 图 9 铝合金表面陶瓷层的生长曲线［14］ 不同的工艺条件下所制备的 PED 涂层，通过扫描电子显微镜（SEM）观察发 现，在表面处形成多孔疏松层，而内部呈致密形态，陶瓷层的微观组织结构在厚 度方向有一定程度的变化。 PED 在铝合金表面形成陶瓷层硬度很高，由于涂层微观结构随厚度的增长 而发生改变，因此其力学性能也随之出现了一些相应的特性。如前所述，PED 陶 瓷层外部多孔，中间致密，因此在摩擦时也表现出相应的特性。Nie 等［15］进行了 干砂橡胶轮磨损实验，对比了未经处理的铝合金、经 PED 表面陶瓷化处理的铝 合金、不锈钢的磨损性能。图 10 是样品 1（涂层厚度 150m）、样品 2（涂层厚度 250 m）、未经处理的铝基体、不锈钢的 4 条失重曲线。厚度不同的 PED 陶瓷层 在摩擦初始阶段（1000 转以内）失重曲线差别明显，1000 转以后区别不大。这可 能是由于 1000 转以内磨损的是外部疏松层，1000 转以后磨损的是中间致密层的 原因。经过 PED 陶瓷化处理的铝基体的耐磨性比钢铁、铝都要高，耐腐蚀性也有 所增强。 文献[6]用纳米硬度仪研究了 2024 铝合金表面 PED 陶瓷层的纳米硬度和弹 性模量在厚度方向上的分布，结果示于图 11。根据 X 射线衍射分析对陶瓷层的 研究结果，陶瓷层主要由 α-Al2O3和 γ-Al2O3组成。α-Al2O3的含量在距离涂层与 基体的交界 50 m 处最大，然后随着距交界处距离的增加而减少，至涂层表面 减至最少。他们认为 α-Al2O3和 γ- A12O3都是由熔融态的 Al２Ｏ3凝固而成，外层 冷却率高，故而亚稳态的 γ 相含量较多；内层冷却率低，故而稳态的 α 相含量较 多。 研究结果表明纳米硬度和弹性模量随厚度的变化关系与同一厚度处的 α- Al2O3含量呈正相关关系 图 10 不同材料的摩擦失重曲线网 图 11 铝合金表面 PED 陶瓷层纳米硬度及弹性模量在厚度方向的分布[21] 3.3 等离子体等离子体电电解解对钛对钛合金的合金的处处理理 Yerokhin 等[14]在各种不同的电解液中对钛合金进行 PED 处理，并研究了所 制备的 PED 陶瓷层的各种性质，图 12 示出了其硬度和划痕试验的结果。研究表 明由偏铝酸盐和磷酸盐组成的电解液所制备的陶瓷层主要由硬度较高的 Al2O3、 金红石相的 TiO2和 A12TiO5,组成，硬度最高，约为基体材料的 2 倍。在含有硅酸 盐的电解液中所制备的陶瓷层由于多孔，导致硬度的实验数据起伏较大，其硬度 值低于在偏铝酸盐和磷酸盐溶液中形成的陶瓷层。而在磷酸盐以及偏铝酸盐和 硫酸盐溶液中所形成的涂层较薄，其组份主要是硬度较低的锐钛矿以及未被氧 化的钛基体，因此硬度最低，只稍高于基体合金。在划痕试验中，临界载荷的大 小与涂层和基体之间的结合性能相关，由图 12（b）可以看出，偏铝酸盐和磷酸盐 溶液中，涂层和基体的结合性能最好。 图 12 钛合金在不同的电解液中得到的 PED 陶瓷层的力学性质。其中 Al-P偏铝酸盐和 磷酸盐溶液；Al-Si偏铝酸盐和硅酸盐溶液；Si硅酸盐和氢氧化钾溶液；P磷酸盐溶液；Al-S 偏铝酸盐和硫酸盐溶液[28] 图 13 钛合金表面 PVD/PED 复合陶瓷层的硬度[16] Ni.等[16]把 PED 技术和物理气相沉积（PVD）复合起来处理钛合金，在钛合金 表面制备了梯度结合的陶瓷层。首先用 PED 技术在钛合金基体上制备一层 TiO2 膜，然后在其表面用磁控溅射技术制备 Cr（N）涂层。为了增强 PED 陶瓷层的致 密性，PED 工艺分两步进行第一步用正向电压 400 V，负向电压 100 V 处理 10 min，第二步用正向电压 140 V,负向电压 140 V 作用（3 ～ 5）min。在其后的 PVD 过程中，以 Cr 为靶材，经过 PED 处理后的钛合金作为基体；固定Ｃr 的流量， 在不同的 N2流量下（（0～26）cm3/min）进行磁控溅射，在基体表面制备 Cr（N）陶 瓷层。作为对比，在未经 PED 处理的钛合金基体上也进行了 PVD 沉积。经过处 理的各种试样在 3 种不同载荷下测得的努氏硬度示于图 13。其中试样 1～7 为 PVD/PED 复合沉积，试样 1 的 N２流量为 0，试样 7 的 N2流量为 26 cm3/min，从 试样 1 到试样 7, N2流量依次增加。试样 8 为单一 PVD 沉积，其沉积参数与试样 6 的参数相同，N2流量为 21 cm3/min。对比试样 6 与试样 8，可以发现在载荷较低 （l0g）的条件下，所得努氏硬度几乎相同；但在载荷较高（50g, 100g）的条件下， PVD/PED 复合沉积所得的陶瓷层硬度比单一 PVD 沉积所得的陶瓷层硬度明显 提高。销一盘磨损实验也证实在高压力条件下复合沉积的试样比单一沉积的试 样抗磨损能力明显增强。在硬度较高的 Cr（N）陶瓷层与相对较软的 Ti 合金基体 之间，增加一个硬度介于二者之间的 TiO2过渡层，形成梯度结合的陶瓷层，可以 承受更大的载荷，从而表现出更加优越的抗磨损性能。此外，冲击实验、腐蚀实 验也都证实复合涂层的性能比单一 PVD 涂层优异。 Wenbin Xue（薛文斌）等用 10 g/L 的 NaAlO2溶液作为电解液，处理钛合金 5h 得到一层陶瓷膜。X 射线分析表明，膜的外层主要由 TiAl2O5金红石相的 TiO2 组成，前者占比例较大；内层金红石相的 TiO2占主要比例。 3.4 等离子体等离子体电电解方法制解方法制备备生物活性陶瓷生物活性陶瓷层层 钛合金的密度小、强度高，具有很好的生物相容性，是应用最早的生物医学 材料。但是钛合金是一种生物惰性材料，与骨的结合方式属机械嵌合，而不像生 物活性材料那样与骨形成分子水平的化学键合，因此钛及钛合金的生物活化处 理就十分必要，目前已有多种方法可以对钛及钛合金进行生物活化处理，PED 技 术是其中较新的一种。 钛合金表面自然形成的 TiＯ2钝化膜，诱导磷酸盐沉积的能力极差，甚至不 能诱导，但含有钙和磷的 TiＯ2膜具有诱导骨状磷灰石形成的功能。憨勇等人[17] 配置了不同的比例的钙盐和磷酸盐溶液，在钛合金表面 PED 制备了含钙、磷的 二氧化钛生物薄膜。所得薄膜主要由锐钛矿 TiＯ2和金红石 TiＯ2组成，呈内层致 密、外层多孔的形态。通过改变电解液中钙、磷的比例以及处理电压等工艺参数， 可以调节生物薄膜中钙、磷的比例，如图 14 所示。模拟体液中的浸泡实验表明， 在一定的 PED 工艺条件下，含有 CaTiＯ3、β-Ca2P2Ｏ7和 α-Ca30（PＯ4）2可以诱导磷 灰石层的形成，表现出了生物活性[38] 。 文献[18]把钛合金经 PED 处理，在其表面形成含有钙、磷的二氧化钛膜，然后 在一定条件下进行水热处理，即把样品置于 PH 值为 11、12 的氨水中，在密封压 力容器内高温处理（2～4）h，以期使膜中的钙的磷酸盐转化成羟基磷灰石。X 射 线衍射分析的结果表明，经复合处理后钛合金表面确实形成了含有羟基磷灰石 的薄膜，因而具备了生物活性。 图 14 不同的电解所形成的ＰED 薄膜中钙/磷比随电压的变化[17] Nie[19]把 PED 技术和电泳沉积（electrophoresis deposition）技术结合起来，在 钛合金（Ti-6A1-4V）上制备了 HA/TiＯ2 （HA 为羟基磷灰石）生物活性涂层。首先 用 PED 技术处理钛合金，在表面生成 TiＯ2。其次在磷酸盐的水溶液中添加羟基 石灰石粉末洞时添加乙二醇以分散 HA 粉末，并在电解液中施加超声以产生悬 浮液。把含有氧化膜的钛合金试样作为阳极进行电泳沉积。在碱性溶液中，HA 粉末可能发生以下反应 Cal0（ＰＯ4）6（OH）22OH－→Ca10（PＯ4）6（O－）2H2O 这样 HA 粉末带负电，在电场力的作用下，向阳极运动并聚集在阳极钛合金 的表面。电泳效果和微弧氧化共同作用，生成 HA/TiＯ2复合陶瓷涂层。经过复合 处理的钛合金表面的次级膜层由里向外依次为 TiＯ2, TiＯ2/HA, HA。经复合处 理后的钛合金外层的 HA 涂层多孔疏松，比 PED 单独处理的钛表面硬度低，但 比未经处理的钛合金表面硬度高。 4 等离子体等离子体电电解沉解沉积过积过程中的力学程中的力学问题问题及其及其强韧强韧化机理化机理 等离子体电解沉积是一个由化学、热力学、力学等多效应藕合的极端非平衡 过程，这导致了研究的复杂性。由于等离子体放电在固─液界面产生瞬时高温并 由电解液急速冷却，所制备的涂层中产生了残余应力，过高的残余应力会在放电 通道的周围产生微小的裂纹。图 15 是作者在铝合金基体上制备的 PED 陶瓷层的 表面扫描电镜照片，从中可以发现丰富的细观结构。放电通道、微小裂纹对涂层 的服役性能、失效行为等方面具有重要影响，因此需要对残余应力、放电通道、 微小裂纹的产生进行优化控制目前在 PED 涂层的细观、宏观跨尺度藕合效应方 面的研究报道尚不多见，需要进一步仔细研究。 图 15 不同倍率下铝合金基体 PED 陶瓷层表面形貌，显示出丰富的细观结构 涂层材料的失效多数始于基体涂层的