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题 目紫外LED激发白光荧光粉的研究 学 院材料与化学工程学院 专 业稀土081班 成 员 指导教师叶 信 宇 - 1 - 摘 要 近年来，固态照明发展迅猛，孕育着新的照明光源革命。鉴于“紫外LEDRGB（红、绿、蓝）多相荧光粉”组合涂敷工艺流明效率低、制作工艺复杂等缺陷，单一基质白光荧光粉的研制已成为该领域的研究热点。 本论文通过设计具有特殊结构的基质材料，来实现荧光材料白光发射的单一基质化。重点研究可以促使Eu2/Eu2,Mn2等激活剂占据不同晶体格位，且烧结温度较低、发光效率高、稳定性好的稀土参与基质的硅酸盐体系，深入研究晶场环境对其发光性质的影响规律。 实验成功获得了两种以Ba3-xLu2Si3O12xEu2和Ba3-x-yLu2Si3- O12xEu2,yMn2 为成分的白光荧光粉。荧光粉在250nm400nm之间有较强的激发波段，表明荧光粉可以被紫外LED所激发。单掺Eu2的Ba2.9Lu2Si3O120.1Eu2发的是蓝白光，发射主峰位置在468nm，肩峰在522nm；色坐标在（0.2256，0.2263），色温Tc≥30000K。Eu2,Mn2共掺杂的Ba2.89Lu2Si3O120.1Eu2,0.01Mn2荧光粉发射光谱和Ba2.87Lu2Si3O120.1Eu2,0.03Mn2荧光粉的发射光谱基本一致，发射峰有2个峰，位置分别为468nm、594nm，其中468nm归因于 Eu2的5d→4f 跃迁，而590nm 的红发射带归因于Mn2 3d5 电子态的4T →6A 跃迁。该荧光粉色坐标为0.2800,0.2355，色温Tc18255K。相比于单掺Eu2的荧光粉，色坐标进一步往白光中心区移动，色温得到有效降低，已接近于来自晴空蓝天的光线，具有一定的应用价值。 精细光谱测试表明，Ba2.89Lu2Si3O120.1Eu2,0.01Mn2荧光粉的激发光谱和Ba2.9Lu2Si3O120.1Eu2 荧光粉的发射光谱有较大的交叉区域（交点在420nm处），证明了能量可以从Eu2向Mn2进行能量传递。荧光寿命测试也表明，前者Eu2的468nm发射的荧光寿命大于后者，而肩峰522nm几乎消失，进一步证明了能量传递的存在。 与相关荧光粉比较来看，Ba3-x-yLu2Si3O12xEu2,yMn2荧光粉可望克服当前商用YAG∶Ce3荧光粉的蓝绿光不足、紫外激发三基色混合荧光粉二次使用性能差的缺点。本论文下一步的工作是进一步降低荧光粉的色温以满足室内照明的暖色调（低色温）需要。论文研究有助于打破国际白光LED荧光粉专利壁垒，对我国稀土产业和绿色照明的发展产生积极的推动作用。 - 0 - 目 录 第一章 单一基质硅酸盐荧光粉研究进展与制备方法- 1 - 1.1单一基质硅酸盐荧光粉研究进展- 1 - 1.2 稀土激活荧光粉的制备方法- 8 - 第二章 实 验14 2.1实验原料14 2.2主要实验设备和测试仪器15 2.3实验目的与内容15 2.5实验方法及工艺流程15 第三章 结果与讨论19 3.1 Ba3Lu2Si3O12Eu2 荧光粉19 3.2 Ba3Lu2Si3O12Eu2,Mn2荧光粉23 第四章 结论与展望31 4.1 结 论31 4.2 展 望32 第一章 单一基质硅酸盐荧光粉研究进展与制备方法 1.1单一基质硅酸盐荧光粉研究进展 我国具有得天独厚的稀土资源的优势，但产业结构还集中在稀土分离提取等附加值很低的产业链上游。发展稀土发光材料与固态照明技术（Solid State lighting，即白光LED）无疑能够提升产业层次，增强核心竞争力。白光LED具有耗电量小、寿命长、环保等优点。随着发光效率的提高和生产成本的降低，白光LED预计将成为继白炽灯、荧光灯、高强度放电灯后的新一代照明光源。 早在上个世纪60年代，科技工作者利用半导体PN结发光的原理，研制成了LED（Light Emitting Diode），期间各色LED陆续被开发，但直至1993年日本日亚公司成功开发出较高效率的GaInN蓝光LED后，全彩化LED产品才得以实现。GaInN及绿色LED开发完成后，白光LED便成为业界追求的目标。经过近40年的发展，LED作为光源，由于其具有省电、无污染、性能稳定、响应时间短、寿命长、抗冲击、耐震动与成本低等众多优点，已是现代照明的主要发展趋势。 目前白光LED的制作主要分为单芯片及多芯片型。多芯片型使用红、绿及蓝三色LED混合形成白光，此方法的优点是发光效率高，且可视不同需要调整所需的光色；但同时使用多个LED成本较高，且由于三色LED所属材料类型不同，其驱动电压也有所差异，因而需设计三套电路来分别控制电流；此外三种LED芯片的衰减速率、温度特性及寿命都不尽相同，这将导致形成的白光光色随时间而产生变化。 单芯片型白光LED又称为PC-LED（Phosphor Converted LED），是利用在LED芯片上涂敷一定的特殊发光荧光粉，LED芯片本身发出一定颜色的光，一部分用于激发涂敷在其上面的荧光粉，另一部分与荧光粉发出的光混合产生白光。该类型产生白光的方式又可分为三种蓝光LED配合黄色荧光粉；蓝光LED配合红色、绿色荧光粉；UV-LED配合红、绿、蓝三色荧光粉。目前商品化的白光LED多属蓝光LED配合黄色荧光粉的单芯片型，蓝光LED配合红色、绿色荧光粉的白光产生方式只是在Osram、Luminleds等公司的专利上报道过，但仍未有商品化产品出现，而UV-LED配合三色荧光粉的方式目前也尚处于开发中。 地壳中含有丰富的硅酸盐矿物质，构成发光材料基质的硅酸盐的种类也很多。事实上,硅酸盐发光材料有着悠久的研究历史,硅酸盐发光材料的发现不仅很早,也是最早获得应用的一类荧光体,如 Mn2 激活的硅酸锌和硅酸锌铍是最早用作荧光灯和 CRT 显示器的绿色荧光体。直到今天,Zn2SiO4∶Mn2 依然应用在这些领域,并向 PDP、FED 等新领域拓展。如今,固态照明的兴起和 LED 技术的蓬勃发展给荧光体提供了新的更大的发展空间,从而使硅酸盐荧光体焕发出崭新的活力。而单一相全色硅酸盐荧光粉无疑成为近年来全色荧光粉研究的新亮点。就基质而言,目前单一基质全色的硅酸盐荧光粉大致可分为下面几类。 1.1.1正硅酸盐基质 这类荧光粉特别是 Zn2SiO4∶Mn2 是最早的高效发光材料之一,具有类似六方晶系的硅锌矿结构。基质中有SiO4四面体结构,A 可占据 2 个不同的格位,是较为常见的一类荧光粉。 磷光体技术公司 Phosphortech corperation 在 2003 年向美国专利局申请并于 2006 年获得授权的美国专利US698204514披 露 了 一 种 荧 光 粉,其 化 学 式 为SrxBayCazSiO4∶Eu2。该荧光粉由固相反应制得,其激发光峰值在360～480nm 之间,并能发射出较宽波长的黄光,同时也有绿光和红光发出,因此稍加改进也可以作为单相的白光荧光粉。 南京大学的 Xueliang Zhang 等报道了一种通过高温固相反应法制得的白色荧光粉Li2SrSiO4∶Eu2 ,Ce3其在近紫外也有较强的吸收,发射谱主要由2 个较宽的 Ce3 的413nm 蓝色发射带和 Eu2的 575nm 黄色发射带组成见图1。随着 Eu2和Ce3掺量的不同,色坐标在0.38,0.35到0.21,0.25之间变化,因此他们认为这是一种很有前途的单一基质白光LED 荧光粉。 图1-1 Li2SrSiO4∶0.01Eu2 ,0.0075Ce3的激发谱和发射谱 1.1.2碱土焦硅酸盐型基质 这类碱土焦硅酸盐是一大类类质同晶型化合物,它们与黄长石的类质同晶型矿密切相 关。Sr2 MgSi2 O7和Ca2 MgSi2O7属同构型的四方晶系结构,可以形成连续的固溶体。在这种结构中,2 个 SiO4 四面体通过共用 1 个氧离子连在一起形成孤立的Si2O7基团,这些孤立的基团通过四配位中的 Mg、八配位的 Ca 或 Sr 连在一起。 通用公司申请并于2001年获得授权的美国专利US6255670披露了一种荧光粉,其化学式为 A2 DSi2O7Eu2 A是Sr ,Ca ,Ba的1种或几种,D是Mg和Zn。这种荧光粉在还原气氛中经2次煅烧制得,它能在320～420nm强烈吸收发射高强度的绿光,并附带发出蓝、红光,常被用作三基色荧光粉中的绿粉。但其发光覆盖了可见光的大部分,因此也可以作为单相基质经紫外激发后发出白光。 1.1.3镁硅钙石型基质 Ca3MgSi2O8为菱形斜方晶系镁硅钙石结构,在镁硅钙石结构中3个不同的Ca格，配位数分别为8、9、8 ,此外,还1个八面体的Mg格位。Sr3MgSi2O8和Ba3MgSi2O8属正交晶系,应与镁硅钙石有相类似的阳离子格位。 2004年底, 韩国J.S. Kim等报道用固相反应法制备出了适于近紫外光激发的Ba3MgSi2O8∶Eu2 ,Mn2单一相白光荧光粉,从而使这类荧光粉的研发获得较大突破,其激发谱和发射谱见图2。 图1-2 Ba3MgSi2O8∶0.075Eu2 ,0.05Mn2 的激发谱和375nm激发的发射谱 由图2 可知在375nm 激发时有3个发射峰,分别为442nm、505nm、620nm ,其中442nm 和505nm 归因于 Eu2占据Ba2Ⅰ格位和Ba2Ⅱ、Ⅲ格位的 4f →5d 跃迁,而620nm 的红发射带归因于Mn2 3d5 电子态的4T →6A 跃迁。这3 个发射带混合后可得白光,相对于商业用的YAG∶Ce3基白光发光二极管,其白光发光二极管在正向偏压电流作用下显示出较高的色彩再现性和色彩稳定性以及更优良的显色指数 ,用这种单一相荧光粉制备的白光 LED显色指数高达85 ,高于当前商业用的 YAG∶Ce3基白光LED显色指数为82 ,其原因是这种荧光粉中有量YAG∶Ce3中所没有的绿光505nm和红光620nm见图 3。因此应用这种荧光粉可望克服混合荧光粉的不足,提高流明效率和色彩还原性能。 图1-3 Ba3MgSi2O8∶0.075Eu2 ,0.05Mn2 泵浦紫外芯片与YAG∶Ce3 泵浦蓝光芯片的发射光谱比较 2006年6月王继磊等报道了用喷雾热解溶胶凝胶法制备平均粒径为4.45 μm的同一基质 Ba3MgSi2O8∶Eu2,Mn2三色发射合成白光的LED荧光体。实验发现,在375nm激发下,红绿蓝RGB3种颜色峰的位置分别是607nm、500nm、437nm见图4。而后王达健等也报道了用喷雾热解法可得到一种可被近紫外激发的单一基质白光荧光粉Ba3MgSi2-xAlxO8∶0.02Eu2,0.1Mn2。该种荧光粉被375nm近紫外光激发后,也可发射出437nm、500nm和608nm 3 个发射峰。另外他们还发现微量的Al离子掺入会使荧光粉蓝光和绿光的相对强度发生明显变化,而红光的强度基本不变。因此,荧光体的色坐标位置可以通过掺入不同数量的铝离子来调控。该稀土硅酸盐基质表现出的RGB三色发射特征可成为重要的新型白光荧光体材料。 图 1-4 Ba3MgSi1.9Al0.1O8∶0.02Eu2,0.1Mn2的激发光谱和发射光谱 1.1.4辉石型基质 CaMgSi2O6属C2/c晶系的辉石结构。在这种结构中Eu2优先占据Ca2格位,而Mn2可以占据Ca2和Mg2 2种格位。 韩国的 Sung Hun Lee 等在2006 年10 月报道了另一种全色的硅酸盐荧光粉CaMgSi2O6∶Eu2 , Mn2 。该粉由固相反应法制得,经365nm 的近紫外激发后3 个发射带峰位分别在450nm蓝、580nm黄和680nm红处。图 5是其激发光谱和发射光谱,其显色指数可高达88,也是一种很优秀的近紫外激发的全色硅酸盐荧光粉。 图 1-5 CaMgSi2O6∶Eu2 , Mn2 的激发光谱和发射光谱 1.1.5 Sr2MgSiO5基质 在Sr2MgSiO5中Sr2有2个格位,即八配位的Sr2Ⅰ和四配位的 Sr2Ⅱ ,并且 Sr2Ⅰ格位的数量多于Sr2Ⅱ格位。 2005年6月孙晓园等报道了这种体系的单一基质Sr2MgSiO5∶0.02Eu2材料的白光发射性质见图 6。利用该荧光粉和具有400nm近紫外光发射的InGaN管芯制成了白光LED ,正向驱动电流为20mA时,色温为5664K;色坐标为x 0.33 ,y 0.34;显色指数为85;光强达8100cd/ m。因此他们认为这种白光荧光粉在新一代白色LED 照明领域具有广阔的应用前景。 图 1-6 Sr2MgSiO5∶0.02Eu2的激发光谱和用400nmLED 管芯制成的白光 LED 的发射光谱 2006年10月,杨志平等研究了Eu2,Mn2共激活的单一基质 Sr2 MgSiO5白光发光材料的发光性质,发现 Eu2 中心形成了峰值分别为 459nm 和 555nm 的特征宽带见图7,而 Eu2 中心向 Mn2 中心的能量传递导致了峰值为678nm 的发射,3 个谱带叠加从而在单一基质中得到了白光。其激发光谱波长分布在250～450nm 范围,峰值位于390nm ,可以被 InGaN 管芯产生的 380～410nm 辐射有效激发。从而认为Sr2 MgSiO5∶Eu2 ,Mn2是一种性能良好的单一基质白光发二极管用荧光粉。 图 1-7 Sr2 MgSiO5∶Eu2 ,Mn2的激发光谱和发射光谱 1.1.6碱土卤硅酸盐基质 由碱土卤化物和碱土硅酸盐复合而成的碱土卤硅酸盐具有合成温度低、发光亮度高和化学性能稳定的优点,并且容易获得紫外2近紫外波段的高效激发,从而引起了人们的高度关注。 2007年1月杨志平等又合成了不同Eu2 含量x和不同Mn2 含量y的Ca2 SiO3 Cl2∶xEu2 ,yMn2 系列氯硅酸盐样品。图8为Ca2SiO3Cl2∶0.03Eu2 ,0.10Mn2 样品的激发光谱和发射光谱。实验中发现 Eu2 在 Ca2SiO3 Cl2晶体中占据不同的 Ca2Ⅰ和 Ca2Ⅱ格位,形成 2 类中心的 5d →4f 跃迁发光。单独掺杂 Mn2的 Ca2SiO3Cl2样品不发光,当用 Eu2 和 Mn2 共激活时,Mn2 在Ca2SiO3Cl2晶体中占据Ca2格位,Eu2Ⅰ中心向 Mn2中心的能量传递十分明显,敏化Mn2 离子4T14G→6A1k6S 跃迁而产生578nm的红光发射。425nm、498nm 和578nm 处3个谱带叠加从而在单一基质中实现了白光发射。Ca2SiO3Cl2∶xEu2 ,yMn2在紫外2近紫外波段350～410 nm范围内有很强的激发,是一种很适合InGaN管芯激发的单一基质白光 LED荧光粉。 图 8 Ca2SiO3Cl2∶0.03Eu2 ,0.10Mn2样品的激发光谱和发射光谱 2007 年11 月吉林大学的 Changyu Shen等报道了另一种氯硅酸盐单一基质白光荧光粉Ba2SiO3Cl2∶Eu2 , Mn2 。这种荧光粉也采用高温固相反应制备。按化学计量法配好原料,磨匀后在弱还原气氛下 900～1200 ℃、2～4h 制得。发射谱也由 3 个发射峰组成,分别位于 425nm ,492nm和608nm;激发谱为300～460nm ,非常适合 InGaN 芯片的激发。因此他们认为这也是一种低成本高亮度的单一基质白光荧光粉。 1.1.7其他基质 2006 年葡萄牙的D.Ananias等报道了另一种新型的白光硅酸盐荧光粉Na3LnSi3O9 ,Ln为Eu、Tb、Tm、Y等的1种或几种。图9是他们发现的一种白光性能较好的荧光粉Na3Y0.915Tm0.02 Tb0.04 Eu0.025Si3O9 的发射谱。Na3Y1- a LnaSi3O9 Ln Eu、Tb、Tm 体系的荧光粉分别由基于Eu3 、Tb3 、Tm3 发射出红、绿、蓝 3 种颜色的光,其色坐标为0.324 , 0.364。可见,国内外对单一相全色硅酸盐荧光粉的研究已经如火如荼,并且也取得了相当大的进展。 图 9 Na3Y0.915Tm0.02 Tb0.04 Eu0.025Si3O9 样品的发射光谱 综上，利用LED芯片配合特定荧光粉产生白光的方法工艺简单，成本较低。本实验力在探究一种生产工艺简单，成本低廉，节能效益好的新型荧光粉的研究紫外LED单一基质硅酸盐发白光的荧光粉的研究。并设想的新型荧光粉的分子式A3-xLu2Si3O12xEu2或是A3-x-yLu2Si3O12xEu2,yMn2 ，根据经验x、y的取值范围初步定在0.01≤x≤0.16、0.005≤y≤0.1。未来的发展趋势是以单芯片型为主流，开发具有良好发光特性的紫外LED单一基质硅酸盐发白光的荧光粉是得到高亮度、高发光效率、高显色性白光LED的关键所在。 1.2 稀土激活荧光粉的制备方法 1.2.1一般制备方法 稀土激活荧光粉的制备可以采用的方法有高温固相反应法、溶胶- 凝胶法、高分子网络凝胶法、共沉淀法、溶剂热法、燃烧法、喷雾热解法等，下面对其中一些方法进行简单的介绍。 （1）高温固相反应法 高温固相反应法是荧光材料传统的制备方法。此法是将发光基质与激活剂掺杂离子的氧化物或它们的盐类，按一定的配比均匀混合，经高温煅烧、保温、冷却、粉碎、筛分得到荧光粉。此方法要求较高的反应温度和较长的反应时间，由于反应温度高、时间长，晶粒生长比较完整，制备的荧光粉具有较好的荧光性能。 （2）溶胶-凝胶法 溶胶- 凝胶法是将易于水解的金属化合物无机盐或金属醇盐，多为金属醇盐 ，经过水解、缩聚、凝胶化、干燥、煅烧等处理，得到荧光粉。其中控制无机盐或金属醇盐的水解缩聚条件是制备高质量溶胶的关键。由于金属醇盐一般不易得到，且成本较高，并且在反应过程中要严格控制水分，反应条件苛刻。但是，运用溶胶- 凝胶法可以制备分散性较好、颗粒分布均匀的粉体。 （3）高分子网络凝胶法 高分子网络凝胶法其中常用的一种是在过硫酸铵引发下，利用了丙烯酰胺自由基聚合反应，同时利用网络剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺的两个活化双键的双官能团效应，将高分子链连接成网络，从而得到凝胶的一种方法。此法制备的粉体结晶完整，物相较纯，更为重要的是由于在凝胶过程中所形成的高分子网络阻止煅烧过程中的传质过程，从而减少了团聚和晶粒长大。影响反应的因素包括金属离子的浓度以及网络剂和引发剂的用量。金属离子浓度过低不利于得到凝胶，浓度过高，则不利于合成超细的粉体。网络剂和引发剂的用量以过量为宜，过少不利于得到凝胶。 （4）共沉淀法 共沉淀反应是将两种以上金属离子从同一溶液中同时共沉淀下来，将沉淀分离后，在适当温度下焙烧生成产物。共沉淀法分为正向加料和反向加料两种方式，正向加料是将沉淀剂加入到盐溶液中，反向 加料是将盐溶液加入到沉淀剂中。在同时存在两种以上阳离子时，反向加料能够获得均匀程度更好的沉淀物。 （5）溶剂热法 制备YAG的一种溶剂热法是将YAG荧光粉前驱体在高温高压条件下，在特制反应釜中反应，经洗涤、干燥制备纳米微粒的一种方法。由于溶剂热法需要较高的合成温度和压力，给合成带来了困难。该方法的最大优点是由于避开了前驱体的煅烧过程，因而粉末中不含硬团聚，分散性极佳。但是由于使用有机溶剂，使生产成本较高，并且污染环境，因此，近年来出现了采用水代替有机溶剂的方法，称为水热法。 （6）燃烧法 燃烧法是让有机燃料和金属盐溶液之间发生剧烈的放热反应，释放出的大量热能使反应体系很快加热到1600℃以上。与传统的固相反应法相比，其不同点在于 升温迅速，此方法既节能，又省时，更重要的是反应物在合成过程中处于高度均匀的分散状态，反应时原子只需短程扩散即可进入晶格位点，加之反应速度快，前驱物的形成和氧化物的分解温度又很低，因此，使得产物粒度小，粒径分布均匀。 （7）喷雾热解法 喷雾热解是一种将前驱体溶液喷入高温气氛中立即引起溶剂的蒸发和金属盐的热分解，从而直接合成粉体的方法。它的显著特点是产品直接获得， 不需经过过滤、干燥、煅烧、再粉碎等过程，并且纯度高，粒度均匀可控，这种粒度均匀的球形发光体，有利于获得较高的堆积密度和减少发光体散射，从而提高了发光体的分辨率和发光效率。 除了以上所述的方法外，还可以将两种活多种方法相结合着使用。近几年有学者开始将微波技术应用于YAG粉体的制备，微波技术克服了传统的加热方式在反应初期存在温度梯度，造成不同区域的成核与生长不同步的现象，使体系在很短的时间内被均匀的加热，大大消除了温度梯度以及浓度偏析的影响。同时使沉淀在瞬间大量的“爆析式”成核，从而获得均匀的超细粉体。与其它方法相比，微波均相法具有反应速度快、条件温和、效率高，所制备粉体纯度高、粒径分布窄等优点。有望在荧光粉的合成中得到应用。几种制备方法的比较见表1-1。 表1-1 几种合成方法的特点 方法 优点 缺点 高温固相反应法 工艺较简单、成本低廉，适合工业化批量生产。 合成温度高，反应时间长；产品颗粒较粗、硬度较大，粒径偏大且粒度分布宽，发光效率低。 溶胶-凝胶法 反应温度低；合成产品均匀性好，粒径小；各组分含量可精确控制，反应组分可以在原子水平上混合均匀。 生产流程过长；以金属醇盐做原料，成本较高，且醇盐有较大的毒性，对人体健康有害，易对环境造成很大污染；在非氧化气氛下有机配位体中的碳配位体不易除去，从而增加了所制备的粉体中的杂质。 高分子网络凝胶法 合成的多组分材料的分散均匀性很高；原料较为简单，使用无机盐水溶液即可；所得产品粒度小，多组分均匀性也能达到分子水平，合成温度也大大降低。 需要选择合适的网络剂和引发剂；限于氧化物的制备。非氧化物制备主要用气相法。 共沉淀法 粉体纯度高、化学均匀性优良、成分可控；所用原料为无机物，成本低，沉淀物易于干燥；前驱物热处理时不会有碳的污染；方便省时，可通过控制反应物的浓度、反应温度、时间等来调节荧光粉的粒度。 要求各组分具有相同相近的水解或沉淀条件，从而对原料的选择造成一定的困难，限制了使用。 水热法 纯度高、分散性好、分布窄、无团聚 粉体发光强度、效率低 燃烧法 安全、省时、节能；选择性好、掺杂离子浓度高，无须特殊气氛保护。 燃烧在瞬间完成，初制品密度小，比表面积大，发光强度受影响，有待开发新型的燃料。 喷雾热解法 产物颗粒之间组成相同，粒子为球形，形态大小可控、过程连续。 颗粒容易表现出中空形态。 微波法 方法操作简单、升温速度快，能够在短时间内合成纯度高、结晶好、晶形发育较完整、粒度细的发光材料，并且产品不用研磨即可直接应用，具有节能、高效、优质的特点。 大多数发光材料采用的原料为极少吸收微波的氧化物，必须采取一定的措施，如在被加热原料外覆盖微波吸收介质，才能有效地利用微波法合成发光材料。 1.2.2高温固相法的简要流程 考虑到高温固相法研究较早，工艺也较成熟，适用于工厂大批量生产，所以本实验采用高温固相法来制备荧光粉。对其工艺流程做简单的介绍。 1 原料的准备 要获得好的发光材料，首先要求原料有很高的纯度。有害杂质对发光材料性能的影响极为敏感。不同的发光材料有不同的要求。各种杂质对不同发光材料的影响也不一样。惰性杂质对发光性能影响较小，分离比较复杂，可不必严格除去。为获得较好的试验结果，试验中所用到的药品绝大多数纯度为分析纯。稀土氧化物基本上为99.99。 2 配料 发光材料的基本原料为基质和激活剂。基质是组成发光材料的主题化合物，原本不发光或发光很弱。激活剂是掺入到基质中能形成发光中心的杂质。激活剂的用量基本很少，为基质的1～10。发光材料的化学表示式中一般都写出基质和激活剂，如A3-x-yB2Si3O12xRE2、yMn2或是A3-yB2-xSi3O12xRE3、yMn2 （其中x、y的取值范围0.01≤x≤0.16、0.005≤y≤0.1 ，对应的基质分别为A3-x-yB2Si3O12和A3-yB2-xSi3O12，对应的激活剂分别为xRE2、yMn2和xRE3、yMn2。发光材料中常常还含有敏化剂、共激活剂。这些杂质也常出现在化学表示式中。制备发光材料时，还常加有助熔剂、还原剂、疏松剂等，以改善荧光粉的质量。具体过程是先按化学表示式计算好各种原料，确定激活剂、助熔剂的含量；再将它们均匀地混合在一起，可以把固态原料直接混合，也可以把原料配成溶液互相混合。在配料是时还要注意①用精确度为0.1‰的电子称进行准确称量，在称量时要首先接通电子称的电源先预热至少20分钟；②在实验桌上铺一层干净的白纸，对若干张称量纸与对应所要称量的化学药品进行编号，再对牛角钥匙与对应的化学药品进行编号；③把若干个Al2O3坩埚洗净，并拿到烘干箱中进行干燥备用；④称量时要注意归零去皮，把称量的样品分别放在已经编号的坩埚中，先称量量大的样品，再称量量少的样品，最后再称量量大的样品，以免样品损失以至实验失败。 3 研磨 将称量好的原料直接混合后，放入干净的玛瑙研钵中充分研磨，一般研磨30分钟左右。为保证实验效果，研钵用过之后必须都及时清洁，以便下一次研磨时再用。研磨时间可适当的加长，以便原料更好的混合。 4 灼烧 灼烧是把配好的原料在一定的环境气氛、一定温度下加热处理一定时间，使原料在高温下充分反应，由不发光的配料变为发光材料，得到预期的荧光粉。灼烧过程的主要作用是基质组分间的化学反应，形成结晶的基质，激活剂进入基质形成要求的发光中心。显然灼烧是很关键的一步，灼烧条件（温度、气氛、时间等）直接影响着发光性能的好坏，都需要根据所需制备的材料仔细选择。灼烧温度主要依赖于基质特性，取决于组分的熔点、扩散速度和结晶能力，一般在800～1600℃。有的材料灼烧温度不同，就具有不同的晶体结构，发光性能也差别很大。灼烧时的气氛对发光性能影响很大。比如炉丝金属气体会使发光体“中毒”，氧气会使一些材料发黄，硫系化合物对氧特别敏感，即使只有微量氧气和水分都会使发光性能显著变坏，所以需要根据基质和激活剂的性质，选定保护气氛。有的用N2或Ar等惰性气体，有的用还原性气氛H2、H2S、S等，也有需要氧化气氛气体。灼烧时间的长短，取决于原料间的反应速度、原料的数量。而影响反应速度的主要因素是温度，还与原料颗粒大小、混合均匀的程度有关。并且，装料方式、进炉及出炉的时间、冷却的快慢等都对发光性能有影响。 5 后处理 后处理包括选分、洗粉、包裹、筛选等工艺。这些环节常常直接影响发光材料的特性。在灼烧过程中，由于器皿内壁及气氛等原因，会有一些不合格的产物，他们的发光不强，或者颜色不对，或体色不好，或有其他杂物，需在紫外灯下根据发光情况进行剔除。洗粉是洗去助熔剂、过量的激活剂和其他可溶性杂质，他们往往会使发光材料在使用中发黑变质，稳定性降低，寿命缩短。洗粉的方法有水洗、酸洗、碱洗。清理之后再进行研磨、过筛，有的还要按粒度分选，有的还要在颗粒表面包敷一层由某些化合物形成的保护膜，以防止发光材料在使用环境中或在制作发光屏过程中与周围的某些化合物发生化学反应而被破坏。 在用高温固相反应制取发光材料过程中，所使用的设备及器皿都有严格的要求。盛溶液的设备最好是高质量的瓷器、石英、化学性能稳定的玻璃或聚四氟乙烯塑料等。石英最好，因为与合成发光材料所用的具有各种性能物质的反应混合物比较，它有较高的化学稳定性；按其杂质含量来说它有很高的纯度。坩埚、试管及其他物品也可用石英制作。 31 第二章 实 验 稀土掺杂和过渡金属离子激活的硅酸盐发光材料具有优良的发光特性，该类荧光粉具有制备工艺简单、成本低廉、发光性能优异等诸多优点。本研究拟结合工业适用的高温固相法及前人研究的硅酸盐荧光粉的制备方法，再通过改变基质、激活剂及其配比并控制灼烧过程，探究一种生产工艺简单，成本低廉，节能效益好的新型荧光粉的研究紫外LED单一基质硅酸盐发白光的荧光粉的研究。并设想的新型荧光粉的分子式A3-xB2Si3O12xEu2或是A3-x-yLu2Si3O12xEu2、yMn2 ，其中x、y的取值范围初步定在0.01≤x≤0.16、0.005≤y≤0.1。 2.1实验原料 本实验中合成荧光粉所用到的原料的详细情况见表2-1。 表2-1 各种药品详单 药品名称 化学式 纯度 生产商 碳酸镁 MgCO3 分析纯 上海展云化工有限公司 碳酸钙 CaCO3 分析纯 上海展云化工有限公司 碳酸锶 SrCO3 分析纯 国药集团化学试剂有限公司 碳酸钡 BaCO3 分析纯 广东省光华化学厂有限公司 二氧化硅 SiO2 分析纯 上海展云化工有限公司 二氧化硅 SiO2 分析纯 天津大茂化学试剂厂 氧化铝 Al2O3 分析纯 天津大茂化学试剂厂 氢氧化铝 AlOH3 分析纯 天津大茂化学试剂厂 氧化镥 Lu2O3 ≥99.99 赣州市广利高新技术材料有限公司 氧化钇 Y2O3 ≥99.99 赣州市广利高新技术材料有限公司 氧化铈 CeO2 ≥99.99 赣州市广利高新技术材料有限公司 氧化铕 Eu2O3 ≥99.9 赣州市广利高新技术材料有限公司 氧化镝 Dy2O3 ≥99.99 赣州市广利高新技术材料有限公司 氧化铽 Tb4O7 ≥99.99 赣州市广利高新技术材料有限公司 硼酸 H3BO3 分析纯 天津大茂化学试剂厂 氟化钡 BaF3 化学纯 国药集团化学试剂有限公司 碳酸钠 Na2CO3 分析纯 天津大茂化学试剂厂 氯化铵 NH4Cl 分析纯 天津市北方天医化学试剂厂 2.2主要实验设备和测试仪器 实验中用到的主要实验与测试设备如下分析天平、玛瑙研钵、刚玉坩埚、箱式电阻炉、真空电阻炉、恒温干燥箱、254nm和365nm紫外光灯，MiniflexX-射线粉晶衍射仪，SPEX FluoroMax-2分光光度计，杭州远方PMS - 50分光光度计等。 2.3实验目的与内容 本实验研究的最终目的是期望探究出一种生产工艺简单，成本低廉，发光性能优良并具有自主知识产权的新型紫外LED单一基质硅酸盐发白光的荧光粉。根据前期实验基础，设想的新型荧光粉的分子式Ba3-xLu2Si3O12xRE2或是Ba3-x-yLuSi3O12xRE2,yMn2。并获得紫外LED单一基质硅酸盐发白光的荧光粉的制备工艺；探索紫外LED单一基质硅酸盐发白光的荧光粉的发光机理。 2.5实验方法及工艺流程 本课题主要通过大量实验逐一确定新型荧光粉的分子式Ba3-xLu2Si3O12xRE2和Ba3-x-yLuSi3O12xRE2,yMn2中x,y的最佳取值，各个实验条件的最佳值，进行优化处理，从而确定最优工艺条件。近乎理想化的正交试验等设计方法，在荧光材料的条件优选中通常不被采用，也没有成功应用的范例。本课题是探索紫外LED单一基质硅酸盐荧光研究的实验过程，我们采用优选法进行探索，先采用各个单因素试验法，确定其主要影响水平及差值确定其值的准确范围，然后综合考虑确定最佳工艺条件。 试验流程图如下 实验流程图 观察记录实验现象 混合研磨 电炉灼烧 冷 却 研磨 后处理 装袋 光谱测试 确定最优配方实验条件 结果反馈与分析 XRD测试分析 称 量 在前期计算时，若硅酸盐中掺杂剂为稀土阳离子（此处的稀土阳离子主要为Eu2）和过渡族离子（主要为Mn2）时，且稀土阳离子在硅酸盐中显示正二价，其分子式为Ba3-x-yLu2Si3O12xEu2、yMn2 及相关文献中稀土离子的掺杂百分比，将各原子比随着激活剂的添加而调整各原子的摩尔比，即BaLu SiEuMn3-x-y23xy，其中x、y、z的预估范围为0.01≤x≤0.16，0.005≤y≤0.1，0.005≤z≤0.1。依据原子比及拟用到药品的化学式及分子量计算各药品的摩尔比、质量比、相对质量比。 在称量过程中，只要参数x、y值确定了，就可以按照配比计算就确定各原料的相对质量比，然后对各原料进行准确称量，但必须注意到以下事项 ①用精确度为0.0001的电子称进行准确称量，在称量时要首先接通电子称的电源先预热至少20分钟； ②在实验桌上铺一层干净的白纸，对若干张称量纸油纸与对应所要称量的化学药品进行编号，再对牛角钥匙与对应的化学药品进行编号； ③把若干个Al2O3坩埚洗净，并拿到烘干箱中进行干燥备用； ④称量时要注意归零去皮，把称量的样品分别放在已经编号的坩埚中，先称量量大的样品，再称量量少的样品，最后再称量量大的样品，以免样品损失以至实验失败。 在混合研磨中，将称量好的药品直接混合，在玛瑙研钵中充分的研磨，研钵事先用蒸馏水或特定溶剂冲洗，研磨时注意不要将药品洒出研钵，研磨的力度要适宜，每一份配好的药品至少研磨30分钟，以便各药品间充分的混合。将研磨好的药品装入干净的刚玉小坩埚中，等待下一步的灼烧。还有一个细节特别重要在将研磨完毕后的药品重新转移到刚玉坩埚的过程中，要将玛瑙研钵和玛瑙研棒上粘住的所有的药品残屑粉末也转移过去，以防掺杂的少量的激活剂因此而丢失，确保实验结果的准确性。 电炉灼烧过程中，高温灼烧固相反应，先要在电炉上设置各项参数温度T、时间t、U、F。进炉是必须注意一下两低点①当药品需要活性炭还原时，要将小坩埚置于盛有活性炭的大坩埚中加盖，放入电炉中灼烧。此过程需要注意的是在大的坩埚中盛的活性炭的量一般不超过大坩埚的三分之二，在将盛有样品的小坩埚每两个放在一个大坩埚中，以确保样品在同等的还原条件下进行反应，以便以后分析得到的实验结果更有说服力。②当样品不需要在活性炭气氛中还原时，直接将小坩埚加盖放在空气中还原，置于电炉中灼烧。 样品进炉后，升温不能过快，过快容易损坏电炉中的电阻丝，电炉的最高温度限制不能超过1650℃。依据药品的配方不同，灼烧温度、时间也不同，灼烧温度范围为1000℃～1500℃，保温时间范围为2～6小时。在本实验的样品配方条件下，电炉上灼烧参数设置灼烧的温度T和时间t的设置如下 升温阶段 温度范围T（℃） 设置时间t（min） 一 25400 40 二 400800 40 三 8001200 50 四 12001300 20 五 13001300 180 注意电子炉上的参数温度T、时间t、U、F，其中参数U、F在电子炉上可以不用设置，只要设置温度T、时间 t即可。 在冷却时需要注意让样品在电炉内进行自然冷却，当冷却到较低温度时才能打开电炉炉盖，把坩埚取出来，否则当坩埚从炉中拿出来温度过高时，容易被空气氧化回去，影响实验效果。 第三章 结果与讨论 3.1 Ba3Lu2Si3O12Eu2 荧光粉 3.1.1 发光强度与铕掺杂浓度的关