金属的渗氮5-3.doc

5.3 金属的渗氮 向金属表面渗入氮元素的工艺称为渗氮，通常也称为氮化。 钢渗氮可以获得比渗碳更高的表面硬度和耐磨性，渗氮后的表面硬度可以高达HV9501200相当于HRC65～72，而且到600℃仍可维持相当高的硬度。渗氮还可获得比渗碳更高的弯曲疲劳强度．此外，由于渗氮温度较低500一570℃之间，故变形很小．渗氮也可以提高工件的抗腐蚀性能．但是渗氮工艺过程较长，渗层也较薄，不能承受太大的接触应力。目前除了钢以外，其它如钛、钼等难熔金属及其合金也广泛地采用渗氮. 一、钢的渗氮原理 1． 铁氮状态图 请观看视频演示） 铁氮状态图是研究钢的渗氮的基础。Fe-N系中可以形成如下五种相 α相氮在α-Fe中的间隙固溶体。氮在α-Fe中的最大溶解度为0．1％在590℃。 γ相氮在γ-Fe中的间隙固溶体，存在于共析温度590℃以上。共析点的氮含量为2．35％重量。 γ’相可变成分的间隙相化合物。其晶体结构为氮原子有序地分布于由铁原子组成的面心立方晶格的间隙位置上．氮的含量为5．7、6．1％重量之间．当含氮量为5．9％时化合物结构为Fe4N．因此，它是以Fe4N为基的固溶体。γ’相在680℃以上发生分解并溶解于相中。 相含氮量很宽的化合物．其晶体结构为在由铁原子组成的密集六方晶格的间隙位置上分 布着氮原子。在一般渗氮温度下，相的含氮量大致在8．2511．0％范围内变化。因此它是以Fe3N为基的固溶体。 ∑相为斜方晶格的间隙化合物，氮原子有序地分布于它的间隙位置。也可认为是相的扭曲变体为六方晶格，含氮在11．011．35％范围，分子式为Fe2N。其稳定温度为450℃以下，超过450℃则分解。 在Fe-N系中，有两个共析转变温度，即650℃，→α＋γ’，及590℃，γ→α＋γ’。其中γ相即为含氮奥氏体。当其从高于590℃的温度迅速冷却时将发生马氏体转变，其转变机构和含碳奥氏体的马氏体转变一样．含氮马氏体α’是氮在α-Fe中的过饱和固溶体，具有体心正方晶格，与含碳马氏体类似。 2， 钢的渗氮过程 钢的渗氮和其它化学热处理一样，也由五个交叉的过程所构成．但对气体渗氮来说，主要是渗剂中的扩散、界面反应及相变扩散．普通渗氮常用氨气作为渗氮介质。 利用氨气作渗氮介质时，其活性氮原子的解离及吸收过程按下述进行．氨在无催化剂时，分解活化能为377kJ／mol，而当有铁、钨、镍等催化剂参加下，其活化能约为167kJ／mol．因此钢渗氮时氨的分解主要在炉内管道、工件，渗氮箱及挂具等钢铁材料制成的构件表面上通过催化作用来进行．通人渗氮箱的氨气，经过工件表面而落入钢件表面原子的引力场时，就被钢件表面所吸附。这种吸附是化学吸附。在化学吸附作用下，如前所述，解离出氮原子，被铜件吸收并渗入工件表面。 二、渗氮层的组织和性能 1． 纯铁渗氮层的组织和性能 纯铁渗氮层的组织结构应该根据Fe－N状态图及扩散条件来进行分析．例如在520℃渗氮时，若表面氮原子能充分吸收，则按状态图自表面至中心依次为相→γ’相→α相．渗层组织自表面至中心变成→＋γ’→γ’→γ’＋α→α相。下图为10钢650℃气体渗氮45分钟后以不同方式冷却的渗层显微组织． 其中，a 为随炉冷却，其渗层组织最表面为抗腐蚀的化合物层相，其次为最不耐蚀的区域，为γ’＋α的混合物区包括共析层； b 为渗氮后空冷组织，由于抑制了γ→γ’＋α的共析转变，故没有易腐蚀的区域，而由含氮奥氏体和含氮马氏体所代替； c 为油冷，其渗层组织与空冷类似 a）随炉冷却 b）空冷 c）油冷 纯铁渗氮后各渗氮相的硬度。含氮马氏体具有最高的硬度，可达HV700左右；其次为γ’相，接近于HV500；相硬度小于HV300．快冷所获得的过饱和α固溶体及含氮马氏体α’都是不稳定相，在加热时要发生分解，并伴随着性能的变化。 含氮马氏体α’的回火过程是在20一180℃温度范围内回火是由淬火马氏体变成回火马氏体的过程，此时过饱和的α’相分解成氮过饱和度较小的α’相及亚稳氮化物α相。α相与母相共格．在温度150330℃进行着残余奥氏体向回火马氏体的转变及氮化物α→γ’的转变．由于这些转变形成了铁素体氮化物混合物γ’＋α）。在较高的温度300～550℃回火，相成分没有发生变化，仅进行着氮化物的聚集及球化过程．伴随着含氮马氏体回火过程的进行，硬度降低。 过饱和含氮铁素体的分解时效。过饱和含氮铁素体在室温的停放，特别是在较高温度50300℃的停放，引起过饱和相的分解，并伴随着性能的变化。过饱和固溶体的分解遵守一般相变规律。 氮过饱和固溶体时效过程中强度、硬度，塑性的变化规律与一般合金时效过程中性能变化规律一样，即在150℃以下的温度时效，随着时效时间的延长有一硬度及强度的峰值。时效温度愈高，出现硬度峰值的时间愈早；时效温度在20一50℃之间峰值最高，此后随着时效温度的提高，峰值降低。 但是弯曲疲劳强度则不然，它是淬火态最高，随着时效过程的进行，疲劳强度单调下降。这与渗氮层内造成残余压应力有关。因为渗氮试样疲劳强度的提高主要靠表面造成残余压应力，而时效使表面残余压应力降低。但即使这样，渗氮试样的疲劳强度仍高于未渗氮的试样。时效过程也发生在过冷含氮合金铁素体合金钢中。某些合金元素提高了氮在α相中的溶解度，因而提高了它的时效倾向性，可以采用时效强化。 2． 合金元素对渗氮层组织和性能的影响 合金元素对渗氮层组织的影响，通过下列几方面作用 1 溶解于铁素体并改变氮在α相中的溶解度 过渡族元素钨、钼、铬、钛，钒及少量的锆和铌，可溶于铁索体，提高氮在。相中溶解度。例如，550℃时，铁素体中含钼12％时，氮在α相中的含量达0．62化含钼6．54％时，氮的含量达0．73％。又如500℃时，铁索体中含钒2．39％时，含氮可达1．5％，而含钒8％时为3．0％N。再如38Cr,38CrMo，38CrMoAl等合金结构钢渗氮时，铁索体中含氮量达0．2～0．5％。铝和硅在低温渗氮时，不改变氮在α相中的溶解度。 2 与基体铁构成铁和合金元素的氮化物Fe，M3N、Fe，M4N等。 铝、硅可能还有钛、大量地溶解于γ’相中，扩大了γ’相的均相区。相的合金化，提高了它的硬度和耐磨性。 3 形成合金元素氮化物 在钢中能形成氮化物的合金元素，仅为过渡族金属中次外层d亚层比铁充填得不满的元素．过渡族金属的d亚层充填得愈不满，这些元素形成氮化物的活性愈大，稳定性愈高。镍和钴具有电子充填得较满的d亚层，虽然它们在单独存在时能形成氮化物，但是在钢中，钢渗氮时实际上不形成氮化物。氮化物的稳定性沿着下列顺序而增加Ni→Co→Fe→Mn→C→Mo→W→Nb→Ti→Zr，这也是获得氮化物难易的顺序。 三渗碳钢及其发展 历史最久、国际上普遍采用的渗氮钢是38CrMoAlA。该种钢的特点是渗氮后可以得到最高的硬度，具有良好的淬透性，同时由于Mo的加入，抑制了第二类回火脆性。因此，要求表面硬度高，耐磨性好，又要求高的心部强度的渗氮零件，普遍采用38CrMoAIA。 但是这种钢具有下列缺点 在冶炼上易出现柱状断口，易沾污非金属夹杂物，在轧钢中易形成裂缝和发纹，有过热敏感性，热处理时，对化学成分的波动也极敏感。且该种钢的淬火温度较高，易于脱碳，当含铝量偏高时，渗氮层表面容易出现脆性。 为了克服含铝钢的上述缺点，随着对渗氮层强化机理认识的不断加深，逐渐发展了无铝渗氮钢。目前，无铝渗氮钢发展愈来愈多。苏联在下列机器零件上广泛采用无铝钢。例如机床制造业，主轴、滚动轴承、丝杠，采用40Cr，40CrVA钢渗氮，套筒，镶片导轨片、滚动丝杠副用40CrV，20CrWA，20Cr3MoWA。对工作在循环弯曲或接触载荷以及摩擦条件下的重载机器零件采用18Cr2Ni4WA，38CrNi3MoA，20CrMnNi2MoV，38CrNiMoVA，30Cr3Mo及38CrMnMo钢等。由于Cr、Mo、W、V等合金元素可强化渗氮层，而渗氮层表面不象含Al钢那样有脆性，因而发展了不同含量的以Cr、Mo为主的合金渗氮钢。这里，提高含镍量，降低含碳量，均是从提高心部韧性考虑出发的。 为了缩短气体渗氮过程，近年来发展了快速渗氮钢，基本原理是利用Ti、V等与氮亲和力强，氮化物不易集聚长大，因而可在较高温度渗氮，以加速渗氮过程。含钛渗氮钢在600℃渗氮时仍可得到HV900的硬度，而由于渗氮温度的提高，渗氮35小时，即可达到层深要求。 采用钛快速渗氮钢时应考虑 1） 所形成的渗氮层，性能决定于钢中含钛量和含碳量之比，Ti／C＝6．5～9．5的钢具有最好的性能．若小于此值，则渗氮层表面硬度不足，大于此值，则渗氮层出现脆性。 2 由于渗氮温度的提高，应考虑心部强度因此而降低，因此，要适当提高含碳量，或用Ni等合金元素，使心部产生时效硬化，以提高心部强度。 苏联钛快速渗氮钢有30XT2（0.3％C，1．2％O，2％Ti和30XT2H3（0．3％C，1．2％Cr，3．0％Ni，2％Ti，0．2％A1。后者为时效型钢，在1000℃淬火和550600℃回火可达最大的强化。日本快速渗氮钢有N6，其化学成分与30CrTi2Ni3AI相近，只增加了0．200．30％Mo。为了使渗氮层硬度分布曲线平缓，采用600650℃渗氮6一10小时，再升温至700750℃渗氮12小时。 国内上海精密机床研究所和上海机床厂对Ti系，V系钢进行了研究，他们认为钛钢有如下缺点 1 Ti强烈提高临界点，因而使淬火温度提高； 2 Ti与c形成十分稳定的碳化物，一般奥氏体化温度很难溶解，使基体碳含量减少，降低心部强度； 3 韧性下降； 4 含Ti渗氮层脆。 钒钢与钛钢比较上述因素要缓和得多，因而发展了钒钢。他们通过试验拟制了35MmMoAlV钢，其成分为C0.34～0.41％，Mnl.60～1.80％，Mo0.15～0.25％，A10.95～1.35％，V0.45～0.62％。推荐渗氮工艺为520℃5小时，氨分解率25～35％580℃10小时，氨分解率55～65％，渗氮层深度可达0.40mm。 四、渗氮工艺控制 1． 渗氮工艺过程 渗氮工件在渗氮前应进行调质处理，以获得回火索氏体组织，调质处理回火温度一般高于渗氮温度。因此一般渗氮件的工艺程序是毛坏一粗机械加工-调质处理一精机械加工-渗氮．渗氮后一般不再加工，有时为了消除渗氮缺陷，附加一道研磨工序。对精密零件，在渗氮前在几道精机械加工工序之间应进行一、二次消除应力处理。渗氮工件在装炉前应进行清洗，一般用汽油或酒精等去油。工件表面不得有锈蚀及其它油污。对不需要渗氮的工件表面，可用镀锡，镀镍、若其它涂料等方法防渗。 渗氮在密闭的渗氮罐内进行。工件放人渗氮罐内，渗氮罐可用铬矿砂等进行密封。渗氮罐应用镍铬不锈、耐热钢等制成。渗氮罐用相应功率的电炉加热。氨气由液氨瓶经过干燥箱、流量计，进气管进入渗氮罐、然后通过排气管，泡泡瓶，把废气排出炉外。干燥箱内装有干燥剂，以除去氨气中水分。干燥剂可用硅胶性氧化铝等。使用一段时间进行更换。渗氮罐内进气管与排气管应全理布置，使罐内氨气气流均匀．氯化钙，生石灰或活罐内压力用U型油压力计测量，一般炉内压力为3050mm油柱泡泡瓶内装水，使废气通过水时，未分解的氨气溶入水内。工件装入渗氮罐，密封并在加热炉内加热同时，立即向渗氮罐内通人氨气。氮至保温温度，保温一定时间，然后随炉冷却。至炉温降至200℃以下，停氨，出炉，开箱。 一般控制渗氮的工艺参数是加热温度，保温时间及不同加热、保温阶段的罐内氨分解率。氨分解率一般由排出的废气测定。 最简单的氨分解率测定方法是所谓水吸收法或容量法。利用氮气、氢气不溶解于水而氨气溶解于水的特性，把炉内废气引入刻有100刻度体积刻度的玻璃瓶内，使废气充满，然后利用三通阀关闭与废气的通路而通入水，直至水被瓶内废气顶住，不能再通入水。此时瓶内水所占有的容积，相当于废气中未分解氨气所占有的体积，而其余体积则为废气中氮气和氢气的体积。因为瓶的体积为100分度，零点在上顶，故通水后被气体所占有的体积份数即表示炉气中的氨分解率。 氨分解率也可用红外线对多原子气体的吸收作用进行测量和控制。氨分解率通过调节氨气进气压力及流量大小进行控制． 2． 渗氮工艺方法 根据渗氮目的不同，渗氮工艺方法分成两大类一类是以提高工件表面硬度、耐磨性及疲劳强度等为主要目的而进行的渗氮，称为强化渗氮；另一类是以提高工件表面抗腐蚀性能为目的的渗氮，称为抗腐蚀渗氮，也称防腐渗氮。 1 强化渗氧 因为强化渗氮目的是提高表面硬度，据上述渗氮温度和时间对渗氮层硬度的影响规律，可知，对38CrMoAl强化渗氮的温度应在500550℃范围内。 （2）抗腐蚀渗碳 抗腐蚀渗碳是为了使工件表面获得0.015～0.06mm厚的致密的化学稳定性高的相层，以提高工件的抗腐蚀性。如果渗碳层相不完整或有空隙，工 件的抗腐蚀性就下降．经过抗腐蚀渗氮的碳钢、低合金钢及铸铁零件，在自来水、湿空气、过热蒸汽以及弱碱液中，具有良好的抗腐蚀性能。因此已用来制造自来水龙头，锅炉汽管、水管阀门及门把手等，代替铜件和镀铬件。但是，渗氮层在酸溶液中没有抗腐蚀性。抗腐蚀渗氮过程，与强化渗氮过程基本相同，只有渗氮温度较高，有利于致密的相的形成。也有利于缩短渗氮时间。但温度过高，表面含氮量降低，孔隙度增大，因而抗蚀性降低。渗氮后冷速过慢，由于部分相转变为γ’相，渗氮层孔隙度增加，降低了抗蚀性，所以对于形状简单不易变形的工件应尽量采用快冷。 3． 渗氮件质量检查及渗氮层缺陷 强化渗氮后的质量检查应包括外观检查，渗层金相组织检查，渗层深度，表面硬度、渗层脆性及变形检查等。由于渗氮层比较薄，通常用维氏或表面洛氏硬度计进行渗氮层表面硬度测定．为了避免负荷过大使渗层压穿，负荷过小测量不精确，应根据渗氮深度来选择负荷。 渗氮层的脆性一般在维氏硬度测试过程中观察压痕完整情况进行评定，如下图 脆性等级分成四级， I级不脆，压痕完整无缺；Ⅱ级略脆，压痕边缘略有崩碎；Ⅲ级，脆，压痕边缘崩碎较大；Ⅵ级极脆，，压痕边严重脆。通常I、Ⅱ级为合格．检查时一般都用标准级别图对照定级。该种方法检查简单，但无数量标准．目前正在研究简便而准确的检查方法． 常见渗氮缺陷有下列几种 1 变形 变形有两种，一种是挠曲变形，另一种是尺寸增大。 引起渗氮件挠曲变形的原因有 渗氮前工件内残存着内应力，在渗氮时应力松弛，重新应力平衡而造成变形。也可能是由于装炉不当，工件在渗氮过程中在自重作用下变形。还可能由与工件不是所有面表都渗氮，渗氮面与非渗氮面尺寸涨量不同而引起变形，如平板渗氮，若一面渗氮，另一面不渗氮，则渗氮面伸长，非渗氮面没有伸长，造成弯向非渗氮面的弯曲变形． 由于渗氮层渗氮后比容增大而工件尺寸增大．工件尺寸增大量取决于渗层深度。其增大量还可和渗层浓度有关．渗层深度、渗层氮浓度增加均增加尺寸。为了减少和防止渗氮件变形，渗氮前进行消除应力处理，渗氮装炉应正确。对尺寸增量可通过实验，掌握其变形量，渗氮前机械加工时把因渗氮而引起的尺寸变化进行补缩修正。 2 脆性和渗氮层剥落 在大多数情况下是由于表层氮的浓度过大引起。冶金质量低劣，预先热处理工艺，渗氮及磨削工艺不当，都会引起脆性和剥落。 渗氮前的表面脱碳及预先热处理（如调质处理的淬火时过热也引起渗氮层脆性及剥落。 图5-41a 为38CrMoAl钢制零件由于脱碳严重，在机械加工时没有把脱碳层去掉而造成渗氮后脱落的实物照片，b为渗氮层金相组织，由b可见由于脱碳在渗层中形成粗大针状氮化物，而使渗氮层变脆及剥落。 5－41 a 5－41 b） 当渗层中有沿原奥氏体晶界的稠密网状氮化物时，磨削不当会出现氮化层呈薄片状脱落，疹泡状表面呈小的剥落及细小密集的网状裂纹等。为了预防脆性和脱落，应该严格检查原材料冶金质量。在调质处理淬火加热时应采取预防氧化，脱碳措施，不允许淬火过热．在渗氮时应控制气氛氮势，降低渗层表面含氮量。在磨削加工时，应该采取适当的横向和纵向进刀量，避免磨削压痕的出现。 3 渗氮层硬度不足及软点渗氮层硬度不足，除了由于预备热处理脱碳及晶粒粗大外，就渗氮过程本身主要是由于渗氮工艺不当所致．氨分解率过高，渗氮层表面氮浓度过低；渗氮温度过高，合金氮化物粗大；渗氮温度过低，时间不足层深浅，合金氮化物形成太少等均导致渗氮层硬度低。除了渗氮温度过高而引起硬度低下不能补救外，其余均可再采用次渗氮来补救。重复渗氮保温时间应据具体情况而定，一般按10小时0.10mm估算． 渗氮层出现软点原因主要是由于渗氮表面出现异物，妨碍工件表面氮的吸收。如防渗锡涂得过厚，渗氮时锡熔化流至渗氮面；渗氮前工件表面清理不够干净，表面沽污油污等脏物所致。 4 抗腐蚀渗氮后质量检查 抗腐蚀渗氮后的质量检查，除外观、脆性1～Ⅱ级合格外，还要检查渗氮层的抗蚀性．检查渗氮层抗蚀性的常用方法有两种 a将零件浸入6一lo％硫酸铜溶液中保持l一2分钟，观察表面有无铜的沉积，如果没有铜的沉积，即为合格。 b用10克赤血盐和20克氯化钠溶于1升蒸馏水中，工件浸入该溶液12秒钟。表面若无兰色痕迹即为合格． 五、渗氮工艺发展概况 由于渗氮工艺过程时间甚长，因而如何缩短渗氮时间，寻找快速渗氮工艺，已为广大热处理工作者所注视。根据前述的加速化学热处理过程的基本途径，已出现的快速渗氮工艺有高频渗氮，磁场渗氮，超声波或弹性振荡作用下的渗氮，放电渗氮，卤化物催渗渗氮等．其基本原理巳如前述。 除了快速渗氮外，为了控制渗氮层氮浓度，降低渗氮层脆性，近年来出现了用氨，氮及氨、氢等混合气进行渗氮的方法。 1． 在NH3＋N2混合气中渗氮 在氨气渗氮时加入一定量的氮气，改变渗氮气氛中的氮势，控制渗氮层表面氮浓度，以满足使用性能的要求。例如用两段渗氮法渗氮时，第一段采用合理的氨分解率进行渗氮，而在第二段采用90％N2十10％NH3的混合物渗氮，则第二段可借c相的消散因气氛氮势低，气氛提供给渗层表面的氮原子不足使下面的扩散层增长。这种渗氮方法，可使氮化物网和‘相厚度减少或全部消失，并降低渗氮层的脆性，而其扩散层的深度可保持与普通渗氮方法相同或稍有增加。 2． 加含氧气体的气氛中渗氮 在氨氢混合气中加入氧，空气、二氧化碳等气体可以加速渗氮。加氧时合适的量为116升氧，100升氨最佳为O2NH3＝4100。在该种气氛中渗氮与普通氨气中的气体渗氮比较，可提高渗氮速度一倍。过程的速度与氧的活度Ao成比例。加氧、空气和二氧化碳气只有在渗氮前5-10小时有效。