第四章 沉淀溶解平衡.ppt

1,第四章沉淀滴定法,4.1沉淀溶解平衡4.2分步沉淀4.3影响沉淀溶解度的因素4.4沉淀滴定法,2,4.1.1沉淀-溶解平衡,在一定温度下，把难溶电解质如AgCl投入水中，搅拌，最终会达到下列沉淀溶解平衡AgClsAg＋aq＋Cl－aq,溶解,沉淀,Ksp[Ag][Cl－]Ksp称为溶度积。,4.1沉淀溶解平衡与影响沉淀溶解度的因素,3,对任意沉淀-溶解平衡,,,Ksp表示难溶电解质的溶解程度大小。,一般来说，溶度积越大，溶解趋势越大。,MmAnSmMnaqnAm-aq,Ksp[M]m[A]n,4,,表4-1几种难溶盐的溶度积与溶解度,同类型难溶盐溶度积越大，溶解度越大；不同类型难溶盐不能直接比较。,5,4.1.2溶度积与溶解度的关系,物质的溶解度s通常是以100g水中所溶解溶质的克数表示；对于溶解度较小的物质，为了方便计算，也常近似地用物质的量浓度表示。难溶盐的溶解度与溶度积之间可以进行相互换算。,6,,例题KspAgCl1.7710-10，KspAg2CrO41.1210-12，试计算AgCl和Ag2CrO4的溶解度s。解AgClsAgCl-平衡浓度/moll-1ssKsp[Ag][Cl-]1.7710-10s2s1.3310-5mol.l-1Ag2CrO4s2AgCrO42-平衡浓度/moll-12ssKsp[Ag]2[CrO42-]9.010-122s2ss1.3110-4mol.l-1,7,,,[ms]m[ns]n,MmAnSmMnaqnAm-aq,Ksp[M]m[A]n,SKsp/mm.nn1/mn,,,,,,,,,条件溶度积,8,MmAnSmMnaqnAm-aq考虑M.N的副反应K’spKsp.ɑM.ɑA,溶度积规则AnBmsnAmaqmBn-aq反应的浓度商Qc[C（Am）]n[CBn-]mQcKsp，沉淀从溶液中析出。（溶液过饱和）,10,4.2分步沉淀,4.2.1分步沉淀也叫分级沉淀；溶液中有几种离子能被同一种沉淀剂所沉淀；通过控制沉淀的条件，使某一种或几种离子先沉淀出来，而其他离子不沉淀的方法。常用于混合离子的分离。分步沉淀的条件先满足QspKsp条件的沉淀先析出；当第二种沉淀开始析出时，先沉淀的离子已沉淀完全。,11,,例题在含有浓度均为0.001molL-1的I-和Cl-的溶液中，逐滴加入AgNO3溶液，问1哪一种离子首先沉淀2能否用分步沉淀的方法将这两种离子分离解KspAgCl1.7710-10，KspAgI8.310-17。1用溶度积直接判断出AgI先沉淀。2计算当AgCl开始沉淀时，cCl-0.001molL-1，,此时溶液中剩余的cI-为,沉淀完全,12,,例题如果溶液中Fe3和Mg2的浓度均为0.1mol.L-1，用NaOH调节溶液的pH，使FeOH3沉淀而MgOH2不沉淀，问溶液的pH应控制在什么范围解Ksp[FeOH3]1.110-36，Ksp[MgOH2]1.810-11。FeOH3先沉淀。计算FeOH3沉淀完全的pH值FeOH3Fe33OH-,,13,,计算MgOH2开始沉淀的pH值MgOH2Mg22OH-,计算表明，要使FeOH3完全沉淀而不使MgOH2沉淀，溶液的pH应控制在pH4.09.1之间。,14,4.2.2沉淀的转化,由溶度积较大的沉淀转化为溶度积较小的沉淀两个沉淀的溶度积相差越大，沉淀转化越容易。如AgSCN的Ksp1.010-12小于AgCl的Ksp1.7710-10,SCN-可与AgCl发生沉淀转化反应AgClsSCN-aq→AgSCNsCl-aq,2006-8,,,沉淀的转化,,沉淀转化趋势较大,,,,16,4.3影响沉淀溶解度的因素,4.3.1同离子效应和盐效应4.3.2酸效应4.3.3配位效应4.3.4影响沉淀溶解度的其他因素4.3.5副反应与条件溶度积,17,4.3.1同离子效应和盐效应,同离子效应在难溶盐的饱和溶液中，加入相关强电解质，会使难溶盐的溶解度下降。盐效应在难溶盐的饱和溶液中，加入无关强电解质，会使难溶盐的溶解度上升。沉淀剂的加入量沉淀剂只能适当过量，不能片面地理解为沉淀剂过量越多越好。沉淀剂加入太多，可能引起盐效应或配位效应等副反应。一般过量50％～100％，否则盐效应增大，反而使难溶电解质溶解度增大。,18,,,盐效应,19,,,,同离子效应,盐效应,同离子效应与盐效应,20,4.3.2酸效应,酸效应溶液酸度对主反应的影响。强酸盐酸效应很小；弱酸盐酸度越高，酸效应越大。,21,4.3.3络合效应,若溶液中存在能与难溶盐离子形成可溶性配合物的配位剂时，配位副反应的发生将使溶液中难溶盐离子的浓度减少，平衡向沉淀溶解的方向移动，沉淀的溶解度增大，甚至不产生沉淀，这种现象称为配位（络合）效应。如AgCl沉淀能生成[AgNH32]，使AgCl的溶解度增大，甚至全部溶解。,22,4.3.4影响沉淀溶解度的其他因数,1.温度的影响2.溶剂的影响3.沉淀颗粒大小的影响,自学,23,4.3.5副反应与条件溶度积,难溶盐的主反应和主要副反应的情况,配位效应,酸效应,水解效应,,MAs,,MOH,MOH,2,,,HA,H,2,A,,,M,,A,,OH,,H,,ML,ML,2,,,L,2006-8,24,副反应系数和条件溶度积,副反应系数,条件溶度积,在一定条件下，条件溶度积越大，溶解趋势越大。,M1，A1在一定条件下，M和A为定值。,对于沉淀反应MAsMaqAaq,25,4.4沉淀滴定法,4.4.1莫尔法4.4.2佛尔哈德法4.4.3法扬斯法,各种滴定法的要点滴定原理指示剂酸度适用范围,26,4.4.1莫尔Mohr法,,,,,,AgNO3,直接滴定法测Cl-、Br-，返滴定法测Ag,不适于测I-、SCN-,剧烈摇动,介质中性、弱碱性pH6.510.5,用铬酸钾作指示剂AgCl白色↓Ag2CrO4砖红色↓,27,介质H2CrO4的Ka23.1*10-7，酸性较弱，Ag2CrO4易溶于酸，即Ag2CrO4H2AgHCrO4-所以，不能在酸性介质中滴定。如果碱性太强，则有Ag2O形成，不能在强碱性介质中滴定。,28,4.4.2佛尔哈德Volhard法,,,,,,NH4SCN/KSCN,直接滴定法测Ag返滴定法测Cl-、Br-、I-和SCN-,剧烈摇动,溶液的酸度0.11.0molL-1，可用HNO3调节，防止Fe3水解。,以铁铵矾作指示剂AgSCNs白色[FeSCN]2红色,29,4.4.3法扬斯Fajan’s法,,,,,,吸附指示剂,选用不同的指示剂，被测离子、滴定剂和滴定条件各不相同，见表1。,滴定剂Ag等,滴定条件,30,吸附指示剂有色有机物,当吸附指示剂被吸附在沉淀表面后，指示剂分子结构发生变化，从而引起颜色变化。例如，用AgNO3滴定Cl-，用荧光黄作指示剂荧光黄是一种有机弱酸Ka10-7，在溶液中发生离解HFInHFIn-黄绿色计量点前Cl-过量[AgCl]mnCl-nK[AgCl]m·nCl-·nK白色计量点后Ag过量[AgCl]mnAgnFIn-[AgCl]m·nAg·nFIn-粉红色颜色变化FIn-aq→AgClAgFIn-s黄绿色粉红色,离子选择吸附沉淀选择吸附与其组成有关的离子。,31,1.增大沉淀的表面积增加沉淀对指示剂的吸附。2.控制酸度以保证指示剂能解离出足够的FIn-。pH710.53.溶液浓度不能太低沉淀量太少不利于观察终点。4.避免在强光下进行滴定。,法扬斯法的滴定条件,32,本章学习要求,1.掌握溶度积的概念2.掌握沉淀的生成、溶解、分步沉淀的原理及有关计算3.了解沉淀滴定法的基本原理4.了解莫尔法、佛尔哈德法、法扬斯法,