3.5~3.6络合滴定法.ppt

1,复习单一离子滴定的酸度控制,对单一离子的滴定，络合剂的副反应只有酸效应。,最高酸度,准确滴定的要求,当CM,sp0.01,得,,pHL,最低pH,最高酸度,时,2,例题,用0.02mol/LEDTA滴定20.00mL0.02mol/L的Zn2溶液，求pHL。,解,查表,pHL4,KMY不同，所对应的最高酸度也不同，将pHL对lgKMY作图，可得酸效应曲线。,EDTA的酸效应曲线,3,最低酸度,,,直至出现水解,金属离子水解酸度即最低酸度，对应的是最高pH值，pHH,例用0.01mol/LEDTA滴定同浓度的Fe3,试计算pHH。,解,pHH2.0,溶度积,初始浓度,4,pH0,从滴定反应本身考虑，滴定的适宜酸度是处于滴定的最高酸度与最低酸度之间，即在这区间，有足够大的条件稳定常数，K’MY。,金属离子滴定的适宜酸度,5,络合滴定中缓冲溶液的使用,络合滴定中广泛使用pH缓冲溶液，这是由于,（1）滴定过程中的[H]变化MH2YMY2H,（2）K’MY与K’MIn均与pH有关；,（3）指示剂需要在一定的酸度介质中使用。,络合滴定中常用的缓冲溶液,pH45（弱酸性介质），HAc-NaAc，六次甲基四胺缓冲溶液,pH810（弱碱性介质），氨性缓冲溶液,pH1,强酸或强碱自身缓冲体系,3.5提高络合滴定选择性方法*,一、控制pH对混合离子选择滴定,溶液酸度较低时αYN＞＞αYHαY≈αYN，此时N干扰最严重,7,控制酸度进行分步滴定,混合离子体系分别滴定的思路,M,N,KMYKNY,KMYKNY,KMYKNY,控制酸度,掩蔽,选择滴定剂,解决的问题,lgK,pH,控制酸度分步滴定,8,K′MYpH的变化,9,单独测定一种离子，当Et0.1,pM0.2，准确滴定的条件,M、N连续或分别滴定条件,M、N连续或分别滴定条件,当cM,spcN,sp时，若,ΔpM0.2Et0.1则ΔlgK≥6,ΔpM0.2Et0.5则ΔlgK≥5,ΔpM0.2Et1则ΔlgK≥4,,13,已知lgKPbY18.0,lgKMgY8.7解,例题用EDTA滴定含Pb2和Mg2混合物中的Pb2。求能否准确滴定Pb2,能准确滴定,例题某溶液中含有Fe3、Al3、Ca2和Mg2，能否控制溶液的酸度滴定Fe3,解lgKFeY25.1、lgKAlY16.13、lgKCaY10.7、lgKMgY8.69,滴定Fe3时，最可能发生干扰的是Al3,则ΔlgK25.1－16.138.7＞5，所以Al3不干扰。查酸效应曲线，滴定Fe3最低pH约为1.0考虑Fe3水解，pH不能过高,KspFeOH33.510-38,经计算，最高pH≈2.2。可用Ssal黄基水杨酸做指示剂，它在pH1.82.5范围内与金属离子显红色，应控制pH在1.82.2之间。,解lgKFeY25.1、lgKAlY16.13ΔlgK25.1－16.138.7＞5，故可连续滴定滴定方案1.PH2,用EDTA滴定Fe3,计算Fe3的含量2.调整溶液PH4六次甲基四胺缓冲液,准确加入EDTA煮沸络合慢,Al3生成羟基络合物3.用Cu2滴定过量的EDTA,例题某溶液中含有浓度均为0.01mol/LFe3、Al3，能否控制溶液的酸度连续滴定,二、利用掩蔽和解蔽分别滴定,实质利用掩蔽剂降低干扰离子的浓度，使不与EDTA配位,降低K’NY。常用方法配位掩蔽法、沉淀掩蔽法、氧化还原法。1、配位掩蔽法利用配位反应降低干扰物质浓度M＋YMYNNLNY,,,,,,选择络合掩蔽剂的要求,络合物无色M不与L反应,或KML小于KMY,2、沉淀掩蔽法,（1）定义利用干扰离子与掩蔽离子形成沉淀不分离沉淀消除干扰的方法。如Ca2的滴定加入NaOH溶液，调pH＞12.0，Mg2生成MgOH2沉淀,使用钙指示剂以EDTA滴定Ca2。（2）要求①生成的沉淀溶解度小，使反应完全②生成的沉淀应是无色或浅色致密的，最好是晶形沉淀，吸附作用小,3、氧化还原掩蔽法,利用氧化还原反应变更干扰离子价态以消除干扰的方法。例溶液中含有Bi3、Fe3,怎样用EDTA实现分别滴定。查表lgKFe3Y25.1,lgKBi3Y27.94还原剂抗坏血酸或盐酸羟胺lgKFe2Y14.33,4、解蔽方法,使被掩蔽的物质又能进行反应的方法。将一些离子掩蔽，对某种离子进行滴定后，加入一种试剂（解蔽剂）将已被掩蔽剂络合的金属离子释放出来，再进行滴定例Zn2、Pb2、Cu2共存时用EDTA分别滴定Pb2和Zn2。解查表lgKZnY16.5,lgKPbY18.04,lgKCuY18.8,23,解蔽法的应用,另取一份测总量，则可知Cu2量,,五、用其它配位剂滴定其它氨羧络合剂也能与金属离子生成稳定的络合物，但其稳定性与EDTA络合物的稳定性有时差别较大，故选用这些氨羧络合剂作滴定剂，有可能提高某些金属离子的选择性。,3.6配位滴定的方式和应用,一、直接滴定基本方法用EDTA标液直接滴定待测离子。优点简便、迅速、误差小。要求1.2.速度快3.指示剂敏锐4.金属离子不水解或沉淀,计算公式Mmol/LCEDTAVEDTA/V水样,即先加入EDTA溶液，待测离子完全络合，过量EDTA再用其它金属离子标准溶液滴定。下列情况不能直接滴定1、待测离子与EDTA生成络合物不稳定,lgcK’MY＜6；缺少合适指示剂如Ba2、Sr2；2、待测离子与EDTA的络合速度慢，易水解或封闭指示剂；如Al3、Cr3。3.干扰离子复杂,用反滴定法测量,二、返滴定,如Al3与EDTA络合速度慢,且在酸度不高时生成一系列多羟基化合物[Al2H2O6OH3]3等方法过量EDTA在pH3.5煮沸后，过量的EDTA与Al3络合完全;调pH56，加入PAN,用Zn2标准溶液返滴定过量的EDTA,如Ba2的测定,无敏锐的指示剂.方法加入过量的EDTA,与Ba2络合完全;用Mg2,滴定过量的EDTA,EBT为指示剂.,反滴定法计算公式Mmg/L[CEDTAVEDTA-CMVMMM]/V水样,三、置换滴定,在直接和返滴定困难时使用。利用置换反应置换出相当量的金属离子或EDTA，然后滴定。1、置换出NnMNLMLN2AgNiCN42-2AgCN2-Ni2用EDTA滴定Ni22、置换出EDTAMY＋LML＋YAlY-＋6FAlF63-＋Y4-Y4-＋Cu2CuY,,,,,,,,,,,主要用于酸根离子的分析不作要求如硫酸根磷酸根,四、间接滴定法,练习题,1、络合滴定中，当被测离子M浓度为干扰离子N浓度1/10倍时，欲用控制酸度的方法滴定，要求Et≤0.1，ΔpM’0.2，则lgKMY－lgKNY应大于A。5B。6C。7D。8答案C,2、在Fe3、Al3、Ca2、Mg2混合液中，用EDTA滴定Fe3、Al3、含量时，为了消除Ca2、Mg2的干扰，最简便的方法是,A。沉淀分离法B。控制酸度法C。络合掩蔽法D。溶剂萃取法答案B3、用EDTA滴定Bi3，消除Fe3干扰宜采用的方法为A。加NaOHB。加抗坏血酸C。加三乙醇胺D。加KCN答案B,3,