3.4络合滴定法.ppt

3.4络合滴定基本原理,一、滴定曲线pM-VEDTA,特点被滴定的是金属离子金属离子不断被络合，其浓度不断减小，用pM表示[Mn]当滴定达到终点时，pM将发生突变酸碱滴定Ka或Kb不变；络合滴定中K’基本不变（受副反应的影响）,滴定反应MYMY,K’[MY]/[M][Y’]K/αYH,不同滴定阶段[M]的计算,例题以0.0100molL-1EDTA标准溶液滴定20.00mL0.0100molL-1Ca2.,pH12.0时滴定曲线的计算KCaY1010.69PH12.0时，查表得lgαYH0.01,αYH1,K’MYKMY/αYH1010.691、滴定前[Ca2]0.0100molL-1pCa2.02、滴定开始至化学计量点前已加入19.98mL[Ca2]0.020.0100/20.0019.985.010-6pCa5.3（溶液中[Ca2]只取决于剩余Ca2的浓度）,3、化学计量点时,Ca2与EDTA全部络合成CaY2-[CaY2-]0.0120.00/20.0020.005.010-3[Ca2][Y4-][CaY2-]/[Ca2]2K’[Ca2]3.210-7pCa6.5可得到化学计量点时[M]计算公式[M]spcMsp/K’MY1/2pMsp1/2lgK’MY＋pcMsp,4、化学计量点后,加入20.02mLEDTA，此时EDTA过量0.02mL,[Y]0.0100.02/20.00＋20.025.010-6molL-1代入络合平衡关系式K’[MY]/[M][Y]1010.695.010-3/{[Ca2]5.010-6}[Ca2]10-7.69pCa7.69,pH9.0时滴定曲线计算,pH9.0，lgαYH1.29，αYH101.29K’稳K稳/αYH1010.69/101.29109.40有酸效应时，K’K，滴定曲线突跃变小,二、影响滴定突跃范围的主要因素,1、络合物的条件稳定常数,（1）K’稳越大，突跃越大；（2）酸度（酸效应）αYH使计量点突跃变短；（3）络合效应（掩蔽剂、辅助络合剂）αML使化学计量点突跃变短,2、金属离子浓度离子浓度越低，滴定曲线起点越高，则滴定突跃越小。C0.01molL-1,须lgK’稳≥8,即要求lgcK’稳≥6,例含有2.010-2molL-1Zn2溶液，采用指示剂法检测终点，于pH5.5时能否以2.010-2molL-1EDTA准确滴定其中的Zn2终点时pZnsp（已知KMY1016.5，pH5.5时，lgαYH5.5）,解lgK’MYlgKMY－lgαYH16.5－5.511.0lgcK’MYlg10-210119.0＞6SP时pMsp1/2lgK’MY＋pcMsppZnsp1/211.0＋2.06.5,三金属指示剂,M指示剂的定义是具有酸碱性质的染料（有机络合剂）与金属离子生成与其本身颜色不同的络合物。,滴定开始至终点前,MIn形成背景颜色,MY无色或浅色,终点,络合物颜色,,MY无色或浅色,游离态颜色,金属指示剂作用原理,二、金属指示剂应具备的条件,1、在滴定的pH范围内，MIn显色络合物与游离指示剂In的颜色应显著不同;2、显色反应灵敏、迅速、有良好的可逆性；3、显色化合物稳定性要适当；K’MIn＞104否则化学计量点前游离，变色不明显，要求K’MY/K’MIn≥104（个别102），化学计量点时指示剂易被置换，显示终点，否则会使终点拖后或产生指示剂封闭；4、显色络合物应易溶于水；如产生胶体或沉淀就产生指示剂的僵化；5、cIn/cM＜0.01。,指示剂封闭金属指示剂与金属离子形成的络合物过于稳定,SP后，过量EDTA不能置换MIn中金属离子,消除方法分离除去引起指示剂封闭的离子，加入适当络合剂、掩蔽剂。三乙醇胺掩蔽Fe3Al3Ti4＋氰化钾或硫化钠掩蔽Cu2Ni2Co2,指示剂僵化金属指示剂和金属离子生成胶体或沉淀,使SP时EDTA与MIn的置换作用缓慢。如Cu2Bi3Cd2Hg2Pb2Zn2In3Ni2Mn2Th4与PAN指示剂形成紫红色鳌合物，通常是胶体或沉淀。避免僵化方法增大有关物质溶解度加入适当有机溶剂（乙醇等），加热，振摇等。,常用金属指示剂,是一多元酸，不同的酸碱型体具有不同的颜色,pH6.3,6.3pH11.6,H2In-,HIn2-,In3-,适宜pH范围6.311.6,铬黑T（EBT）,MIn,二甲酚橙,是一多元酸，不同的酸碱型体具有不同的颜色,pH6.3,H2In4-,HIn5-,适宜pH范围6.3,PAN金属指示剂,PAN1-（2-吡啶基偶氮）-2-萘酚,pH1.9,1.9pH12.2,H2In,HIn-,In2-,适宜pH范围1.912.2,四、金属指示剂的选择,1、要求指示剂的变色点pMep在pM突跃范围内，且尽量与pMsp一致。M＋InMInK’MIn[MIn]/[M’][In’]＝KMIn/αMαInpM’＋lg[MIn]/[In’]lgKMIn-lgαM-lgαIn,当[MIn][In’]时，理论变色点pMtlgK’MInlgKMIn-lgαM-lgαIn变色范围pMt1,,,2、选择ΔpM’pMep-pMsppMep是指示剂在不同pH时的值,例题PH10.0的氨性溶液中,以铬黑T为指示剂,用0.0100mol/LEDTA溶液滴定0.0100mol/LCa2或Mg2溶液,终点误差各为多少,解pH10.0,lgαYH0.45lgK’MYlgKMY－lgαYH10.69－0.4510.24SP时，cMsp0.0100/20.0050pM’sp1/2lgK’MY＋pcMsp6.27,已知lgKca.EBT5.4,且pH10.0时,lgαEBTH1.6lgK’ca.EBTlgKcaEBT－lgαEBTH5.4－1.63.8指示剂的理论变色点pMtlgK’ca.EBT3.8pMeppMep-pM’sp3.8-6.27-2.47Et-3.16,滴定0.0100Mg2溶液,终点误差,pH10.0,lgαYH0.45lgK’MYlgKMY－lgαYH8.69－0.458.24SP时，cMsp0.0100/20.0050pM’sp1/2lgK’MY＋pcMsp5.3,已知lgKMg.EBT7.0,且pH10.0时,lgαEBTH1.6lgK’Mg.EBTlgKMg.EBT－lgαEBTH7.0－1.65.4指示剂的理论变色点pMtlgK’Mg.EBT5.4pMeppMep-pM’sp5.4–5.30.1Et0.05,练习题,1、用EDTA滴定金属离子M，准确滴定ΔpM’0.2,Et≤0.1的条件是A。lgKMY≥6B。lgK’MY≥6C。LgcKMY≥6D。lgcK’MY≥6答案D2、当M与Y反应时，溶液中有另一络合剂L存在，若αML1,则A。M与L没有副反应B。M与L副反应相当严重C。M与L副反应很小D。[M’][M]答案A、D,3、用EDTA直接滴定有色金属离子，终点所呈现的颜色是,A。游离指示剂的颜色B。EDTA-金属离子络合物的颜色C。指示剂-金属离子络合物的颜色D。上述A和B的混合颜色答案D原因EDTA与无色的金属离子生成无色的螯合物，与有色的金属离子一般生成颜色更深的螯合物。终点时有两种有色物质指示剂和EDTA与有色的金属离子生成的有色螯合物。,