3.3络合滴定法.ppt

上堂课重点回顾,,,主反应主要研究和考虑的反应副反应除主反应外而与主反应有关的其他反应反应物的副反应不利于MY络合物的生成产物的副反应有利于MY络合物的生成,3.3副反应系数与条件稳定常数,,1.EDTA的副反应及副反应系数,酸效应由于氢离子的存在使EDTA参加主反应能力降低的现象,影响的程度用酸效应系数来表示.酸效应系数αY（H）用来衡量酸效应大小的值。定义αY（H）[Y]/[Y][Y]EDTA参加络合反应的平衡浓度;[Y′]EDTA在溶液中除生MY以外的,以各种形式存在的总浓度.一般可近似的看成是总浓度C。,,可见酸效应系数的大小是只与酸度有关的，不同的酸度αYH是不同的。,,由于稳定常数与解离常数互为倒数,所以副反应系数也可以用解离常数来表示.,不同pH值时的lgαY（H）,讨论由表中数据可见ａ．酸效应系数随溶液酸度增加而增大，随溶液pH增大而减小；ｂ．αY（H）的数值越大，表示酸效应引起的副反应越严重；,8,αYH总是大于或等于1αYH＝1，无副反应发生，[Y’]＝[Y]，溶液中EDTA全部以Y一种型体存在αYH1,有副反应发生，[Y’][Y],依据pH的不同，Y有不同的浓度Y的分布分数δH是αYH的倒数δH＝1/αYHEDTA的αYH的获取方式计算（已知溶液的pH，累积稳定常数）查表,例计算在pH2.0时,EDTA的酸效应系数,,,EDTA其它副反应系数的计算,共存离子效应溶液中除M外,其它金属离子N与Y作用，使Y参加主反应能力降低的现象.,,,EDTA的总副反系数两种影响因素同时存在的时候,,,2.金属离子副反应及络合效应系数溶液中除Y外,还有其它络合剂L也与M作用，使M参加主反应能力降低的现象.,,羟基络合效应系数由于OH-的作用使金属离子参加主反应的能力降低的现象.αM（OH）水解效应系数，但是水解效应系数都是通过查表来求。,例用EDTA滴定0.01mol.l-1锌氨溶液,当游离氨为0.10mol.l-1pH10时计算,,,,所以在不同的条件下,副反应的影响程度是不同的.,例用EDTA滴定0.1mol.l-1的AlF63-溶液,游离F-的浓度为0.010mol.l-1求溶液中游离Al3的浓度,,,19,酸式或碱式络合物不稳定，故忽略不计。只考虑络合剂的酸效应和金属离子的络合效应,3.络合物的副反应系数-αMY,络合物条件稳定常数,由于以上各种副反应的影响，使溶液中各种离子实际的平衡浓度发生变化,这时理论上EDTA与金属离子形成络合物的稳定常数就不能反映不同条件下的实际平衡情况，因而需要引入有副反应存在时的条件稳定常数。,21,络合物的条件稳定常数,仅Y有副反应,仅M有副反应,,,22,条件稳定常数K’,K’反映了副反应影响下，络合物的实际稳定程度，K’大则络合反应完全，生成的络合物稳定反应物的副反应不利于络合反应，产物的则有利于络合反应。EDTA络合反应中，通常只考虑酸效应的影响，因此K’8,31,酸效应曲线,定义根据lgαlgKMY-lgK’MYlgKMY-8,算出滴定各种离子的最低pH值，绘成pH/KMY曲线。注意EDTA滴定会产生H,使溶液pH降低，因此需加入缓冲溶液，控制的PH值可比最低pH值适当高一些，使络合反应更完全。但是过高的pH会引起M的水解。,32,33,酸效应曲线应用,确定各种金属离子与EDTA络合的最低pH值滴定Fe3的最低pH值为1一定pH值范围，干扰离子有哪些如pH〈1时，Bi3和ZrO2均干扰Fe3的测定数种金属离子存在时，控制pH值选择连续滴定的可能性。pH22.5时，测定Fe3，然后在pH值为4.5时，继续测定Al3,34,小结,必须记住三个公式1、副反应系数公式,2、条件稳定常数公式,3、计算最高酸度公式,lgαYH≤lgKMY－8c0.01mol.L-1,