3.1~3.2络合滴定法.ppt

1,第3章络合滴定法,3.1络合平衡3.2氨羧络合剂3.3副反应系数与条件稳定常数*3.4络合滴定基本原理*3.5提高络合滴定选择性的方法*3.6络合滴定的方式和应用3.7水的硬度*,2,是否所有的络合反应都能应用于滴定呢（1）络合物（complex）的稳定常数足够大；（2）络合比（coordination）固定；（3）反应速度快；（4）有适当的方法指示终点。,M＋L＝ML以配位反应为基础的一种滴定分析法。,,分析化学中的络合物,沉淀剂,例如，8-羟基喹啉与镁离子生成螯合物沉淀,掩蔽剂,例如，用KCN掩蔽Zn2，消除其对EDTA滴定Pb2的干扰。,分析化学中广泛使用各种类型的络合物,,,例如，邻二氮菲显色分光光度法测定铁,显色剂,滴定剂,例如EDTA络合滴定法测定水的硬度所形成的Ca2-EDTA络合物。,5,,无机配位剂与有机配位剂1、单基配位体提供一对电子以形成配价键的配位体。2、多基配位体提供两对或更多对电子以形成配价键的配位体。3、螯合物多基配位体与同一个接受体形成的具有环状结构的化合物。如EDTA,如NH3,Cl-,CN-,F-,OH-,6,无机配位剂的特点,（1）不稳定；（2）逐级络合，各级稳定常数相差小。,例如Cu2与NH3的络合。Cu2NH3Cu（NH3）2k12.0104Cu（NH3）2NH3Cu（NH3）22k24.7103Cu（NH3）22NH3Cu（NH3）32k31.1103Cu（NH3）32NH3Cu（NH3）42k42.0102,7,2,Cu2-NH3络合物,8,有机配位剂的特点（1）稳定性好；（2）组成一定。克服了无机配位剂的缺点。EDTAethylenediaminetetraaceticacid乙二胺四乙酸简称EDTA或EDTA酸，用H4Y表示,9,乙二胺四乙酸H4YEthyleneDiamineTetraAceticacid,乙二胺四乙酸二钠盐Na2H2Y,10,Ca-EDTA螯合物的立体构型,总结酸碱反应与络合反应的区别与联系,从酸碱的角度看络合反应就是酸碱反应，M是酸，Y是碱。,pH,pM,9,12,3.1络合平衡,络合物的稳定常数和累积稳定常数K,;MYMY,,,13,络合物的逐级稳定常数Ki,●●●,●●●,●●●,MLML,MLLML2,MLn-1LMLn,14,累积稳定常数,[ML]1[M][L],[ML2]2[M][L]2,●●●,,[MLn]n[M][L]n,15,溶液中各级络合物的分布分数,分布分数金属离子的各种型体的平衡浓度与溶液中金属离子分析浓度的比值,分布分数定义,多元络合物,16,17,,δ仅仅是[L]的函数，与cM无关,19,例题已知[NH3]0.10molL-1,CZn210-1.70molL-1求5种型体的分布分数.,20,21,当lg[Cl-]约为-5-3时，可用Hg2来滴定Cl-，计量点时生成HgCl2。,22,3.2氨羧络合剂,氨羧络合剂分子中含有氨氮（N≡）和羧氧（-COO-）两种配位原子，氨羧络合剂能与绝大多数金属离子形成络合物。应用最为广泛的是乙二胺四乙酸，简称EDTA。,23,乙二胺四乙酸-EDTA-H4Y在水中溶解度小，0.02g/100mL。EDTA二钠盐-EDTA-Na2H2Y2H2O在水中溶解度大，11.1g/100mL，相当于0.3mol/L,pH约为4.4。分析中一般配成0.01～0.02mol/L的溶液。,24,H4Y溶于水时，如溶液酸度较高，它的两个羧基可再接受H,形成H6Y2H6Y2H＋H5YKa110-0.9H5YH＋H4YKa210-1.6H4YH＋H3Y-Ka310-2.0H3Y-H＋H2Y2-Ka410-2.67H2Y2-H＋HY3-Ka510-6.16HY3-H＋Y4-Ka610-10.26,,,,,,,,,,,,,25,pH主要型体10.26Y4-,在七种型体中，以Y4-与金属离子形成的络合物最为稳定。,,,H2Y2-,HY3-,Y4-,,26,金属离子-EDTAM-Y螯合物特点1.广泛的络合性能且络合反应快；2.络合比简单,形成络合比为11的螯合物。Zr,Mo21.3.反应中有H释放出来MH2Y2-MY3-2HM2H2Y2-MY2-2HM3H2Y2-MY-2HM4H2Y2-MY2H,27,4.络合物稳定，可形成多个五元环鳌合物；（注意酸度过高或过低会形成MHY或MOHY,不影响11的计量关系）5.EDTA与无色的金属离子生成无色的螯合物，与有色金属离子一般生成颜色更深的螯合物,28,29,30,某些金属离子与EDTA的稳定常数,31,金属螯合物稳定性规律,（1）碱金属络合物最不稳定；（2）碱土金属lgKMY811;（3）过渡金属、稀土金属、Al3,lgKMY1419（4）三、四价金属，Hg2,lgKMY20金属螯合物稳定性规律的原因（1）内因决定于离子本身电荷、半径及结构；（2）外因溶液的酸度、温度及配位体的性质。,练习题,1、在下面叙述EDTA溶液以Y4-形式存在的分布系数δY4的各种说法中正确的是A。δY4随酸度减小而增大B。δY4随pH增大而减小C。δY4随酸度增大而减小D。δY4与pH变化无关答案AC,2、EDTA与金属离子络合时，一分子EDTA提供的配位数是,A。2B。4C。6D。8答案；C3、EDTA与金属离子形成螯合物时，其螯合比一般为A。11B。12C。14D。16答案A,4、在非缓冲溶液中，用EDTA滴定金属离子时，溶液的pH将,A。升高B。降低C。不变D。与Mn无关答案B,5、用EDTA直接滴定有色金属离子，终点所呈现的颜色是,A。游离指示剂的颜色B。EDTA-金属离子络合物的颜色C。指示剂-金属离子络合物的颜色D。上述A和B的混合颜色答案D原因EDTA与无色的金属离子生成无色的螯合物，与有色的金属离子一般生成颜色更深的螯合物。终点时有两种有色物质指示剂和EDTA与有色的金属离子生成的有色螯合物。,36,3.3副反应系数与条件稳定常数,37,络合剂Y的副反应系数αY1、酸效应由于H存在使配位体参加主反应能力降低的现象。所有的弱酸均具有酸效应。2、酸效应系数用来衡量酸效应大小，用αYH表示。αY＝[Y’]/[Y][Y]平衡时Y的浓度[Y]为未与M反应的所有含Y形式的浓度之和（只考虑酸效应）,38,酸效应系数,β1K稳1，β2K稳1K稳2，β3K稳1K稳2K稳3,39,αYH＝1，无副反应发生，[Y’]＝[Y]，溶液中EDTA全部以Y一种型体存在αYH1,有副反应发生，[Y’][Y],依据pH的不同，Y有不同的浓度αYH总是大于或等于1Y的分布分数δH是αYH的倒数δH＝1/αYHEDTA的αYH的获取方式计算（已知溶液的pH，累积稳定常数）查表,40,例题计算pH5.0时EDTA的酸效应系数,解Ka110-0.9Ka210-1.6Ka310-2.0Ka410-2.67Ka510-6.16Ka610-10.26K稳11010.26K稳2106.16K稳3102.67K稳4102.0K稳5101.6K稳6100.9β1β6分别为1010.26，1016.42，1019.091021.09，1022.69，1023.59αYH,10-510.26＋10-1016.42,＋10-1519.09＋10＋10-3023.59,105.26＋106.42＋104.0910-6.41106.45,lgαYH6.45,41,42,络合反应的副反应系数,MYMY,,,OH-,MOH,●●●,MOHp,L,ML,●●●,MLq,,H,HY,●●●,H6Y,N,NY,H,OH-,MHY,MOHY,,,,,,,H,,43,,[M]为未与Y反应的所有含M形式的浓度之和[Y]为未与M反应的所有含Y形式的浓度之和[MY]为滴定产物所有形式浓度之和,条件稳定常数K’MY;稳定常数KMY,44,例用EDTA滴定Zn2,H,HY,●●●,,Ca2,CaY,,,αYH,αYCa,ZnYZnY,,,OH-,ZnOH,●●●,NH3,ZnNH32,●●●,,,αZnOH,,H6Y,,,H,OH-,ZnHY,ZnOHY,,,αZnYH,αZnYOH,,,,45,1.滴定剂的副反应系数－（只考虑酸效应）,,,,,,,,,,46,2.金属离子的副反应系数-M,MNH31[NH3]1[NH3]22[NH3]33[NH3]44,MOH,1[OH]1[OH]22[OH]nn,lgMOH数据可查表,47,两个副反应同时存在时,MMA1MA2MAn-n-1,若有n个副反应,48,例题用EDTA滴定Zn2至化学计量点附近,pH11.00，[NH3]0.10molL-1,计算lgZn,ZnNH31[NH3]1[NH3]22[NH3]33[NH3]44110-1.002.2710-2.004.6110-3.007.0110-4.009.061101.27102.61104.01105.06105.10,查表,pH11.00时,lgZnOH5.4,,,,lgZn5.6,解,49,酸式或碱式络合物不稳定，故忽略不计。只考虑络合剂的酸效应和金属离子的络合效应,3.络合物的副反应系数-αMY,50,络合物的条件稳定常数,仅Y有副反应,仅M有副反应,,,51,条件稳定常数K’,K’反映了副反应影响下，络合物的实际稳定程度，K’大则络合反应完全，生成的络合物稳定反应物的副反应不利于络合反应，产物的则有利于络合反应。EDTA络合反应中，通常只考虑酸效应的影响，因此K’8,57,酸效应曲线,定义根据lgαlgKMY-lgK’MYlgKMY-8,算出滴定各种离子的最低pH值，绘成pH/KMY曲线。注意EDTA滴定会产生H,使溶液pH降低，因此需加入缓冲溶液，控制的PH值可比最低pH值适当高一些，使络合反应更完全。但是过高的pH会引起M的水解。,58,59,酸效应曲线应用,确定各种金属离子与EDTA络合的最低pH值一定pH值范围，干扰离子有哪些数种金属离子存在时，控制pH值选择连续滴定的可能性。,60,小结,必须记住三个公式1、副反应系数公式,2、条件稳定常数公式,3、计算最高酸度公式,lgαYH≤lgKMY－8c0.01mol.L-1,61,练习题,1、在下面叙述EDTA溶液以Y4-形式存在的分布系数δY4的各种说法中正确的是A。δY4随酸度减小而增大B。δY4随pH增大而减小C。δY4随酸度增大而减小D。δY4与pH变化无关答案A,62,2、EDTA与金属离子络合时，一分子EDTA提供的配位数是,A。2B。4C。6D。8答案；C3、EDTA与金属离子形成螯合物时，其螯合比一般为A。11B。12C。14D。16答案A,4、在非缓冲溶液中，用EDTA滴定金属离子时，溶液的pH将,A。升高B。降低C。不变D。与Mn无关答案B,63,5、下列叙述中，错误的是,A。酸效应使络合物的的稳定性降低B。水解效应使络合物的的稳定性降低C。络合效应使络合物的稳定性降低D。各种副反应均使络合物的稳定性降低答案D原因从式,看出有的副反应，如MY的副反应使条件稳定常数lgK’MY变大。,64,6、下列何反应为络合滴定反应主反应A。酸效应B。干扰离子效应C。辅助络合效应D。MY反应答案D7、下列关于酸效应系数α大小表示正确的是A。α≤1B。α＞1C。α≥1D。0＜α＜1答案C8、lgK’MYlgKMY–lgαYH式中，lgK’MY表示A。金属离子有副反应时的条件稳定常数B。仅有酸效应时的条件稳定常数C。络合物有副反应时的条件稳定常数D。反应的绝对稳定常数答案B,