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第二章锌的湿法冶炼 第一节锌的湿法冶炼概述 一、 概述 我国炼锌历史悠久， 是世界上最早制造黄铜和使用黄铜的国家， 也是最早产锌的国家之 一。早在唐朝以前就炼出了锌， 到明朝炼锌技术已达很高水平， 当时生产的锌颜色与铅相似 故有倭铅之称。早期的锌冶炼均属火法还原熔炼， 明朝时就以泥罐做容器， 以菱锌矿为原 料， 木炭为还原剂， 装好密封， 由底部外加热， 采用还原蒸馏法制取金属锌。 生产锌的方法系由我国传到欧洲的， 到“ 世纪欧洲才有小规模锌的生产， 但在生产过 程中遇到了巨大的困难， 以致锌生产在欧洲长期处在停顿状态， 直到 “ 世纪锌的蒸馏法才 在比利时、 法国等国家得到较大的发展。 在俄国， 锌的生产于 “ 世纪才开始， 到 ““ 年每年生产约 , ） 轴0- 9* （. ;/ ） “ 轴*- “ 9* （. ;/ ） 体膨胀系数*- . 9* （. ;/ ） 比热（.）*- “ , H *-, -, -, -, -, - , - EIH*, , , -, , 4, -, ,, ,7* 3*23 423 4“3 2 * / “ *23 23 “3 2 AB / “ ABAB （*）23 46“23 53 92 C /“ C C （*） 23 4“23 553 D /“ D D （*） 23 2“23 453 29 E /F E E （*） 23 29“23 53 2 G /“ G G （*） 23 2“23 43 2 H /“ H H （*） “23 24“23 4453 54 H /“ H H （*） “23 3 I1 /“ I1 I1 （*） “23 “23 43 22 7B /“ 7B 7B （*） “3 553 ’1 /“ ’1 ’1 （*） “23 3 623 5 由图 “ “ 可以看出， 在锌中性浸出终了时， 控制浸出终点 . J3 ， 一些金属可以 呈氢氧化物沉淀被除去。 3 金属氧化物、 铁酸盐、 砷酸盐、 硅酸盐在酸浸过程中的稳定性 在炼锌的主要原料锌焙砂和氧化矿中， 一般均存在金属的氧化物、 铁酸盐、 砷酸盐和硅 酸盐等锌的多种化合物， 它们在酸浸出过程中溶解的难易程度， 或在酸性溶液中的稳定性， 可用 . 来衡量， ..小的较难浸出， ..大的较易浸出。上述有关化合物的溶解反应， 及 K， 22K， 22K下的 ..见表 “ “5。 表 “ “5* / / J; / / *“23 69 “3 9 H*/5 / JH //*“23 4“23 999 6“3 9 LM*/5 / JLM //*23 4“3 4 H*4/6 / JH // H //4*23 6923 24 “ 第二章, . . 0 4; .. ,61 ,,-.7 . 0 4; ..- ..3,1 -1 --（A,3） ./ . 0-4; ..-A,3-1 /1 -7 BCD,. . 0 BC .. D,-1 7/ ,D,. . 0 .. D,-1 /- 8,D,. . 0 8 .. D,-1 62 由表 6 / 中的 “.可以看出如下几条规律。 （） 金属氧化物在酸性溶液中的稳定性的次序是 D,E 45, E ,-E FG,-E -,3 E *,-E 45, E 8, E 9, E 4G, E 4,-E 45,,- （-） 有关金属砷酸盐， 在酸性溶液中的稳定性的次序为 A,3E 45-（A,3） E 4,-（A,3） E 8- （A,3） （3） 有关金属硅酸盐， 在酸性溶液中的稳定性的次序为 BCD,-E D,-E 8D,- （ （） “* 在常压和 ;条件下， 难溶于稀硫酸， 不同酸度下测出的锌离子平衡浓度见表 5 ,5。 表 5 ,5 不同酸度时锌离子的平衡浓度 （;） 硫酸浓度） 锗亦有低价氧化锗 * , * （）/. -11 7/. 61. 06 1 * 6 , 1*/. /0-. 31. 36 ; * , ;*/. /6 3-. 61. 76 D * , D*/. /11. 06. / 由表 “ “ 可以看出， 金属硫化物的 .值愈高 （如 45*， 45*， 45;*， ;*等） ， 1 E ; ） 才能起作用。;1 E ; 的优点是不损害冶金 过程， 但在硫酸溶液中亚铁的氧化速率较小， 只有在高温高压条件下才能达到工业要求。氯 化物氧化虽有较强烈的化学条件， 但硫化矿溶解后得到的锌也只能通过沉淀或借助于溶剂 萃取等方法才能通过电积将其回收。 总之， 硫化锌精矿常压氧化酸浸出的氧化剂必须能被回收和重复利用， 并从工艺中完全 除去， 对过程无害， 才能获得工业上的应用。 在 / 世纪五六十年代， FCGH 发表了一些论述用硝酸作为氧化硫化物精矿的催化剂 的文章， -07 年澳大利亚电锌公司 （IB） 的实验室对此做了大量的研究， 研究结果表明， 氧 “ 第二章 锌的湿法冶炼 化氮、 氧气混合物很容易与悬浮在稀硫酸中的硫化锌精矿反应， 澳大利亚里斯顿冶炼厂已成 功地完成了硫化锌精矿用 “浸出的小型试验和扩大试验， 不但获得了有关技术基本参 数， 并且证明了 “气体可以重复利用， 残余的 “ 可以全部从浸出液中除去， 浸出液经 过净化进行电积时电流效率很高。 以 “作为氧化剂的硫酸浸出过程有以下一些基本反应。 745 9 “745 9喷淋循环系统。用过量的氧使 氧 化成 ， 生成的 再被稀酸中的水吸收生成 ， 形成 /和 的混合酸液， 再将此溶液送到第一段作为浸出液。在溶液贮槽中加入工业纯硝酸或硝酸钠补充损失的硝 酸根。 “ 第二章 锌的湿法冶炼 精矿由第三段加入。浸出槽的容积为 “ （敞开式） 。第三段浸出的浓缩槽底流尚 有未完全浸出的硫化锌精矿被送往第一段缦出。 第一段浸出的槽子 （的精矿浆加入第一段， 所有的氧气也在这一段喷入。矿浆溢入第二段， 把剩下的 ;的精矿加入到已不含氧的介质中。第二段的矿浆由板框压滤机分离成成品 溶液和铅、 硫渣。其他情况如前所述， 试验得到了硝酸根被还原的最佳结果， 终点 45 7 残量 小于 0H） 冶炼厂建立了第 一座硫化锌精矿加压酸浸工厂， 设计能力为日处理精矿 -C， 于 -CI- 年投产。新建的加压 酸浸系统与原有的传统湿法炼锌工艺流程平行运行， 加压浸出的矿浆分离硫后进入老系统 的酸浸槽与原工艺流程合并。 加拿大奇德里克 （JBB K 02 LFM） 矿业公司炼锌厂是第二座硫化锌精矿加压酸浸 工厂， 设计能力为日处理精矿 - ， 于 -CI3 年投产。德国的鲁尔锌厂是第三座硫化锌精矿 加压酸浸工厂， 设计能力为日处理精矿 3 ， 于 -CC- 年投产， 该厂的铁以赤铁矿的形式沉 淀下来。 （-） 锌精矿加压浸出装置 加压浸出装置包括备料、 浸出、 闪蒸排料、 余热回收、 元素硫回收等工序所需装置。以特 列尔锌厂的加压浸出装置为例， 其装置如图 ; 5/， 粒度 C./ 为 5**D 的矿浆原料。在矿浆搅拌槽里向矿浆加入表面活性剂， 最后用泵打入到高压釜第一室。 废电积液配入浓硫酸， 将浓度调到含硫酸 -4. OP Q， 与矿浆闪蒸排料槽产出的蒸汽进行 “ 第七篇R 湿法冶金技术实践与创新应用 图 “ “ 温度/ 排气中氧含量0, （干量） 浸出终液 3含量’ 75 8 浸出终液含 AB 量0 75 8 （注 这里的精矿处理量指设计能力， 该厂 年代中期已达到设计能力的 0,。 ） 浸出温度主要依靠精矿反应热提供， 为了维持高压釜中的热平衡， 进入第一室的废电积 液须进行预热， 不预热的废电积液加入第二室。 ’） 闪蒸排料及余热回收 闪蒸槽的作用有三点 使高压釜矿浆降至大气压； “使闪蒸蒸汽与热矿浆分离； 回收闪蒸蒸汽热量， 预热进入高压釜的废电积液。 “ 第二章 最终溶液含 5量. .“ 23 0 最终溶液含 A 量’ ’, 2， 3 0 .“ .““ 年加压浸出渣的化学成分及回收率见表 * * 2 2。氧化锌矿常与硫化锌矿伴生， 但也有大型的单独氧化矿矿床， 如澳大利亚的巴尔塔纳 （-） 矿、 伊朗的安格拉 （A-BC4-） 矿、 泰国的巴达恩 （D5-B） 矿等都是世界上大型的 氧化锌矿。 过去硅酸锌矿用湿法处理， 常因酸浸时产生大量的硅胶给澄清、 过滤造成困难， 故一般 采用火法冶炼处理。方法是将矿石用铅锌密闭鼓风炉熔炼或用威尔兹法烟化炉还原挥发， 使锌与硅及其他脉石分离， 得到含锌品位较高的氧化锌烟尘， 再进一步纳入火法或湿法炼锌 系统提取金属锌。 这些方法就技术而言， 是成熟的， 不存在问题， 在生产应用上主要是考虑经济问题， 特别 是在能源价格上涨和环保要求日益严格的情况下， 氧化锌矿用火法冶炼日渐衰落， 人们又将 氧化矿冶炼的希望转向湿法。 湿法处理氧化锌矿的最大难点是浸出时生成难以过滤的胶质 “896。几十年来人们围 绕着为获得易于过滤的矿浆， 做了大量的工作， 经过长期的研究、 不懈的努力， 在对付矿浆中 硅的危害方面已经取得了突破， 已有一些处理硅酸锌矿的酸浸技术用于工业生产。 （一） 硅酸锌和异极矿酸浸过程中 “896的行为和对策 硅酸锌和异极矿均易被稀硫酸溶解， 在锌溶解的同时 “896也进入溶液， 反应为 ,-6“89E66“9“ 6,-“9E “8 （9） （或 “89） ,- （“89*）（9） 69 E6“9“ ,-“9E6“8 （9） E669 进入溶液的硅酸很， 不稳定， 分子间将发生聚合作用形成多聚硅酸， 由硅酸聚合成硅溶 胶， 硅溶胶再经胶凝形成水凝胶。其聚合过程首先是由单分子硅酸聚合成双分子聚合物、 三 “ 第二章 锌的湿法冶炼 分子聚合物， 最后形成多分子聚合物而变为稳定的胶体溶液。如果溶液中 “浓度足够 大， 在放置过程中就会自动地进入胶凝过程而成为水凝胶。水凝胶中溶液含量通常在 .9） 工艺 老山工艺是比利时老山公司发明的专利， 其特点是 将浸出槽串联起来， 在严格控制浸 出温度 3 AB的条件下缓慢加酸， 逐步提高酸度， 经 C ’ ,， *呈结晶形式， 易于沉淀 过滤。操作程序是 先将矿料磨细到 CD， 加入到硫酸锌中性溶液中， 在不断搅拌的情况 下， 加热至 3 AB， 然后缓慢 （不少于 E ,） 加入含游离酸 ’ F G 的废电积液， 使溶 液的酸度逐步提高， 待 “ 达到 ’7 H 左右、 溶液含酸 ’7 H ’H F G， 时即达到浸出终点。保持 “ 第七篇I 湿法冶金技术实践与创新应用 “ “的温度继续搅拌 50 8 电锌， 2-’ 年 22 月投产， 2-3 年达产。该厂的原料硅酸锌氧化矿来自泰国西北 部， 平均含锌品位为 0 ， A0 凝聚剂存在的条件下聚合成颗粒相对紧密、 易于过滤的沉淀物。 实践表明， 高硅氧化矿的酸浸矿浆经中和凝聚作用后， 溶液中的硅酸是以游离态的蛋白 石 （456C6） 、 硅灰石 （D*04566） 及少量 “ 石英形式沉降析出， 硅酸凝聚颗粒的粒 度也显著增大。中和凝聚渣经显微镜和 E 射线衍射仪检验表明， 蛋白石的粒度为 ’2 ’;， “ 石英粒