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Ne w Pa g e 3 氰化物污染及其治理技术 作者简介 高大明，1957 年12 月出生，满族。198 2 年2 月毕业于大连工学院 化工系，所学专业无机化工。198 2 . 2 ～1994. 7 ，在大庆石油化 工总厂硝酸铵车间任技术员，之后调入长春黄金研究院，任工 程师、高级工程师、教授级高级工程师，1999年获国务院政府特 殊津贴。 1992 年任长春黄金研究院环境保护研究室副主任，1995年任环 境保护研究所所长。1992 年创建金环科技开发公司，任公司法人 代表兼经理至今。个人累计申请专利15项，9项已获专利权，7 项 已经产业化。其中从废水 中回收金技术及设备已推广应用到50 多座矿山，年利润达千万元；载金炭解吸电解设 备和活性炭再生设备销售到国内18 个省区的50 余个厂矿，远销俄罗斯、朝鲜等国家。 连续6 年被评为长春黄金研究院先进干部，两次荣获长春市优秀共产党员称号，被 原国家黄金管理局评为“八五”期间黄金工业发展作出突出贡献的先进个人。 曾在黄金等期刊上发表论文30 余篇，论文涉及环保、冶金等专业。参加编写 中国黄金生产技术手册环保篇，已经出版。氰化物污染及其治理技术一书于 1994年完成第一稿，随着技术的不断进步，及时补加了新的内容。由于资金问题一直 无法出版，INT ENET 网才使本书与读者见面。 2 0 0 0 年11月 h t t p / / w w w . g o l d s t . n e t / j s l t / g d m . h t m 2 0 0 6 -1-2 1 2 1 51 34 目录目录 1 氰化物 1．1 氰化物及其衍生物概述 1．2 简单氰化物 1．3 重金属氰化物 1．4 亚铁氰酸盐及其盐类 1．5 铁氰化物 1．6 氰酸及其盐类 1．7 硫氰酸及其盐类 1．8 氰及氯化氰 1．9 有机腈简介 2 氰化物的毒性及环境污染 2．1 氰化物对人的毒害 2．2 氰化物对动物及大牲畜的毒性 2．3 氰化物对鱼类的毒害 2．4 氰化物对水生生物植物的毒害 2．5 氰的衍生物的毒性 3 含氰废水的来源及特点 3．1 氰化法浸取金银化学原理及其影响因素 3．2 高浓度含氰废水的来源 3．3 中等浓度含氰废水的来源 3．4 低浓度含氰废水的来源 3．5 含氰废水的处理与排放准则 4 氯氧化法 页码，1/3目录 2006-1-21 4．1 氯氧化法的特点 4．2 氯系氧化剂 4．3 氯氧化法反应机理 4．4 氯氧化法的二次污染 4．5 碱性氯化法工艺 4．6 酸性氯化法机理假说 4．7 氯氧化法应用实例 5 二氧化硫--空气氧化法 5．1 二氧化硫法的特点 5．2 二氧化硫法的药剂 5．3 二氧化硫法的反应机理 5．4 二氧化硫法的二次污染 5．5 二氧化硫法工艺设备 5．6 二氧化硫法生产实践 6 酸化回收法 6．1 酸化回收法的特点 6．2 酸化回收法的化学过程 6．3 酸化回收法的材料消耗 6．4 酸化加回收法处理效果影响因素分析 6．5 酸化回收法工艺设备 6．6 酸化回收法产生废水的二次处理方法 6．7 酸化回收法应用实例 7 活性炭法 7．1 活性炭法的特点 7．2 活性炭法的性质 7．3 活性炭法除氰机理 页码，2/3目录 2006-1-21 7．4 活性炭的再生方法 7．5 活性炭催化氧化分解工艺及设备 7．6 活性炭法处理含氰废水实践 8 过氧化氢氧化法 8．1 过氧化氢法的基本原理 8．2 过氧化氢的性质及生产方法 8．3 过氧化氢法的特点 8．4 反应条件及工艺设备 8．5 应用实例 9 含氰废水全循环工艺 9．1 废水全循环工艺的理论解析 9．2 废水全循环工艺的探索性试验 9．3 预处理--废水全循环工艺方案的特点 9．4 废水全循环工艺存在的问题 9．5 废水全循环工艺实例 10 处理含氰废水的其它方法 10．1 生物化学法 10．2 离子交换法 10．3 自然净化法 11 尚未工业化的含氰废水处理方法 11．1 臭氧氧化法 11．2 乳化液膜法 11．3 电渗析法--酸化回收法 11．4 电积法_ 页码，3/3目录 2006-1-21 １ 氰化物概论 氰化物是黄金工业的重要浸金溶剂，大部分黄金生产企业采用氰化法，而 氰化物又是一种即有剧毒又容易降解的特殊化学产品。因此，了解氰化物和治 理含氰废水的有关知识十分重要。笔者在十几年的科研和生产实践中，积累了 一些关于氰化物性质以及治理含氰废水方面的知识，从1991年开始写作氰化 物污染及其治理技术一书，经过了9年的修改和补充，力争及时准确地反映国 际上氰化物治理技术的发展，如果能为广大黄金工业的同事在专业工作中起到 参考作用，对黄金工业的环境保护工作起到积极作用，笔者将不胜荣幸。 在本书的写作过程中，得到了许多同行的帮助。其中有吉林省石油化工研 究院信息中心副主任张弘高级工程师、长春黄金研究院徐克贤高级工程师、刘 晓红工程师、吕春玲工程师等，在此一并表示衷心感谢 1 1 氰化物 氰化物是指化合物分子中含有氰基［-C≡N］的物质，根据与氰基连接的元 素或基团是有机物还是无机物可把氰化物分成两大类，即有机氰化物和无机氰 化物前者称为腈，后者常简称为氰化物，无机氰化物应用广泛、品种较多，在 本书中，按其组成、性质又把它分为两种，即简单氰化物和络合氰化物。 黄金行 业所涉及到的各种氰化物均属无机氰化物，因此重点介绍常见的各种无机氰化 物；除了上述氰化物外，黄金行业还涉及到氰的衍生物，如氰酸盐，硫酸盐， 氯化氰等。由于其重要性以及与氰化物的极密切关系，在此也加以介绍。 氯化氰CNCl 氰化物衍生物 氰酸及其盐HCNO,NaCNO,KCNO 硫氰酸及其盐HSCN,NaSCN,KSCN,NH4SCN １．１ 氰化物及其衍生物概述 氰化物，顾名思义，就是氰[CN2]的化合物。氰具有与卤族元素相似的一些 化学性质，故也被称做类卤素。尽管在工业上并不是采用氰做为最基本的反应 原料制备氰化物、氰酸盐和硫氰酸盐，为使读者对氰化物及其衍生物的形成有 一定的理论认识，我们可从这一个角度对这些化合物进行介绍。 氯的还原态是氯离子[Cl-]，氰的还原态是氰离子[CN-]。 Cl22e→2Cl- 易溶的HCN、NaCN、KCN、NH4CN、CaCN2 简单氰化物 难溶的ZnCN2、CdCN2、CuCN、HgCH2 稳定性差的ZnCN42-、CdCN42-、PbCN42- 无机氰化物 氰化物 稳定性强的CdCN42-、NiCN42-、AgCN２- 氰化物 AuCN2-、FeCN64-、CoCN64- FeCN63- 有机氰化物乙二腈、丙烯腈等 页码，1/30１ 氰化物概论 2006-1-21 CN22e→2CN- 氯的氧化态之一就是次氯酸根离子[ClO-]，而氰的氧化态是氰酸根离子[CNO- ]，也可写做[OCN-]。 Cl22OH-－2e→2ClO-2H CN22OH-－2e→2CNO-2H 如果把氰与硫加热，使之反应，则生成硫化氰[CNS2]。 熔融 CN22S──→CNS2 硫化氰的还原态就是硫氰酸根离子SCN-或写成CNS-。 CNS22e→2SCN- 另外，卤素也能氧化氰及简单氰化物，生成卤化氰，以氯为例 CN2Cl2→2CNCl CN-Cl２→CNClCl- 氰通过化学反应转变为氰离子、氰酸根离子、硫氰酸根离子，这些阴离子 与碱金属、碱土金属、重金属阳离子反应，产生了形形色色的氰化物、氰酸 盐、硫氰酸盐。 1．1．1 简单氰化物的形成 简单氰化物的包括氢氰酸、碱金属、碱土金属和铵的氰化物。例如氰化 钾、氰化钠、氰化钙、氰化铵均属简单氰化物。 氢化氰可以看成是氰与氢反应的产物，这和氯与氢的反应类似。 Cl2H22HCl （CN）2H22HCl 氯化氢溶于水就是盐酸，也称氢氯酸；氰化氢溶于水就是氰氢酸。氢氰酸 与相应的碱反应就生成氰化钾、氰化钠、氰化铵、氰化钙。 HCNKOHKCNH2O HCNNaOHNaCNH20 HCNNH4OHNH4CNH2O HCNCaOH2CaCN22H2O 这些氰化物只所以被称做简单氰化物,除了分子结构简单外,主要是在水溶 液中存在形式简单.在水溶液中,它们完全解离并且仅以HCN、CN-两种形式存 在。HCN与CN-的比例取决于水溶液的pH值。 1．1．2 重金属、贵金属氰化物及氰络合物的形成 氰离子与过渡元素的离子反应,或在有氧化剂存在的条件下与过渡元素反 应,生成重金属氰化物,除汞的氰化物外, 其它重金属氰化物均不溶于水。其它 重金属氰络物均不溶于水。以氰化亚铜的生成为例 CuCN-CuCN↓ 当氰离子的量足够时,则形成重金属氰合络物,简称氰络物。 CuCNCN-Cu（CN）2- 页码，2/30１ 氰化物概论 2006-1-21 或Cu（CN）2-CN-Cu（CN）32- 或Cu（CN）32-CN-Cu（CN）43- 在黄金氰化厂，用氰化物水溶液浸渍含金银矿石，在氧的作用下，发生反 应生成金和银的氰络物，使贵金属转入浸出液中。 Au0.5O22CN-H2OAuCN2-2OH- Ag0.5O22CN-H2OAgCN2-2OH- 重金属氰化物在水中的解离程度非常小除汞外，但也有很大差别，其解 离程度由重金属的种类决定。其解离量或者说在水中的平衡浓度可由该物质的 溶度积及氢氰酸的电离常数来计算, 其解离过程如下 MeCNnnH→nHCNMen 其中Me代表重金属离子,n为重金属的化合价价数。 值得一提的是，所谓的重金属除汞外 氰化物难溶于水或不溶于水均是与 可溶性化合物相比而言的。以氰化锌为例,在水中离解出的CNˉ浓度远大于 0.5mg/L。 重金属氰络物或者说重金属与氰化物形成的络离子与碱金属离子、碱土金 属离子以及重金属离子反应生成氰络物复盐。 3FeCN64-4Fe3Fe4[FeCN6]3 FeCN64-3KK3FeCN6 AuCN2-NaNaAuCN2 CuCN32-2NaNa2CuCN3 碱金属的氰络物复盐溶于水，重金属的氰络物复盐不溶于水,但溶于碱溶 液。金、银、铜、锌、铅、汞的氰化物以及其复盐广泛地应用于冶金、电镀、 化工、电子等行业，故这些氰络物常见于含氰废水中。 常见的重、贵金属氰络及其复盐的性质见表1-1。 1.1.3 氰化物衍生物的形成 在氰、氯化氰、氰酸盐、硫氰酸盐中,氰基团的化合物均不是-1价，而是0 价和1价。说明氰离子已失去了电子,故也可把它们叫做氰化物的氧化物。其中 氰酸盐, 硫氰酸盐广泛地应用于农业生产和科学实验领域。 常见的氰酸盐是氰酸钾、氰酸钠、氰酸铵,常见的硫氰酸盐是硫氰酸钾,硫 氰酸钠,硫氰酸铵。 在金的浸出过程中,氰化物与硫铁矿作用产生了硫氰酸盐。 1.2 简单氰化物 前面已经介绍,氢氰酸氰化氢及其碱金属、碱土金属、铵的盐类均属简单 氰化物,它们在水溶液中仅以HCN,CN-两种形式存在。当水溶液的pH值大于是12 时,氰化物基本上以CN-形式存在;当水溶液pH值小于8时,基本上以HCN形式存在; 当水溶液pH值在8～12时,HCN与CNˉ按一定比例存在,其比值由PH值决定，可通 过HCN的电离平衡常数计算出来,25℃时HCN的电离平衡常数Ka6.210-10,电离 式如下 HCN→CN-H 氰化物在水溶液中存在形式与溶液pH值关系见表1-2。由表1-2可知，简单 页码，3/30１ 氰化物概论 2006-1-21 氰化物的通性就是CN-和HCN的性质。 表1-1 常见重、贵金属氰络及其复盐的性质 表1-2 简单氰化物在水溶液中存在pH值关系 1.2.１ 氰离子的性质 一 氰离子与酸的反应 1） 稀酸 稀硫酸、稀盐酸、醋酸和碳酸在冷时均能分解所有简单氰化物，产生 氢氰酸。 CN-HHCN 由于氢氰酸易挥发，加酸后就有氰化氢气体从溶液中逸出。 2） 浓硫酸 在加热时，浓硫酸可分解所有氰化物，生成一氧化碳和铵盐。 2CN-3H2SO42H2O3SO42-2NH42CO↑ 二 氰离子与氧化剂的反应 1）卤素 卤素中氯、溴、碘均能与氰化物反应。以氯为例, 反应分为两阶段。 第一阶段CN-Cl22OH-→CNO-2Cl-H2O 第二阶段2CN-3Cl26OH-→2CO2N26Cl-2H2O2H 2 过氧化物 过氧化氢氧化氰化物生成氰酸盐,在加热时水解出氨和碳酸盐；加 热时有氨气放出。 CN-H2O2CNO-H2O CNO-2H2OHCO3-NH3 3 臭氧 臭氧具有较强的氧化能力,可氧化氰化物,其产物是无毒的碳酸盐和氮 气,当臭氧不足时,生成碳酸盐和氨或生成脲素。反应也分两个阶段进行。 第一阶段CN-O3CNO- 第二阶段CNO-3O3H2O2HCO3-N23O2 中 心 离子 金属氰化物 金属氰络物及其稳定常数 金属络合 物 复盐 K或Na盐 分子式 溶度积 络合物离 子式 Log β1 Log β2 Log β3 Log β4 Log β5 Log β6 Au AuCN AuCN2- 38.3 KAuCN2 Au3 - AuCN4- 56 KAu（CN）4 Ag AgCN 1.410-16 AgCN2- 21.1 Kag（CN）2 Cu CuCN 3.210-20 CuCN43- 2.428.630.3 KCuCN2 Pb2 Pb（CN）2 Pb（CN）43- 10.3 K2Pb（CN）4 Ni2 Ni（CN）2 310-23 Ni（CN）42- 30．3 K2Ni（CN）4 Zn2 Zn（CN）2 2.610-13 ZnCN42- 11.016.019.6 K2Zn（CN）4 Fe2 FeCN2 FeCN64- 36.9 K4Fe（CN）6 Fe3 Fe（CN）63- 43．9 K3Fe（CN）6 Co2 Co（CN）64 19．1 K4Co（CN）6 Co3 Co（CN）63 17．7 K3Co（CN）6 Hg2 Hg（CN）42- 1834．738．541．5 K2Hg（CN）4 ｐＨ 14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 [HCN] [HCN][CN-] 0．0016 0．016 0．16 1．614629499 100 100 [HCN]/[CN-] 1.610-5 1.610-45 1.610-3 1.610-2 0.161.616.1161 1613 16130 页码，4/30１ 氰化物概论 2006-1-21 臭氧不足时CNO-NH3H（NH2）2CO 4）亚硫酸盐 在一定的pH值条件下,当有催化剂时,能在溶液中释放出SO32-或SO2 的药剂,如亚硫酸钠等与氧协同作用,能把氰化物氧化成氰酸盐。 CN-SO2H2OCNO-H2SO4 5）多硫化物 氰化物与多硫化物反应，生成硫氰酸盐。 CN-Sx2-SCN-Sx-12- 6）氧气 碱金属和碱土金属的氰化物在不与空气接触的条件下加热熔融时并不 分解，但在空气中加热时，则它们依靠亲合力而吸收空气中的氧，并发生反应 生成氰酸盐。 2KCNO22KCNO 氰化物的水溶液与水中的溶解氧反应,也能生氰酸盐,进而水解成NH4和 CO32-。 2CN-O22CNO- CNO-2H2OCO32-NH4 这一反应在纯氰化物水溶液中并不明显,在天然水体中反应速度较快,可能 是水中微生物在起作用。 7）高锰酸钾 高锰酸钾不能氧化氰化物,故氰化物溶液不能使高锰酸盐腿色,利 用这一性质,当分析氰化物时,用高锰酸钾溶液氧化水样中干扰测定的亚硫酸盐 等还原性物质如亚硫酸盐。 8）氧化铅 氧化铅能把水溶液中的氰化物氧化为氰酸盐。 三 氰离子与重金属及其化合物的反应 1）硝酸银 硝酸银与氰化物溶液反应生成白色凝乳状氰化银沉淀。 AgCN-AgCN↓ 氰化银不溶于稀硝酸,但加热时溶于浓硝酸,易溶于氨水、硫代硫酸钠及碱 金属氰化物溶液中,这是因为形成络合物之故。在这些络合物溶液中，如果加入 酸显酸性反应时，络合物立即分解，且从氨络合物和氰络物中重新析出氰化 银，但Ag（S2O3）34-分解时生成Ag2S。 氰化银与浓盐酸在加热时生成AgCl,并放出HCN,这与卤化银不同。灼烧氰化 银时,产生（CN）2,金属银和棕色的氰尚再加热,最后得到纯粹的金属银。 灼烧 2AgCN→2AgCN2↑ 金、银均能溶于氰化物溶液中，也具有类似的性质。 2）铜盐 硫酸铜、氧化亚铜、氧化铜、氢氧化铜及碱式碳酸铜均能于氰化物溶液反 应,当氰化物足够时,生成氰络物。 3） 锌盐 硫酸锌等锌盐均能与氰化物溶液反应,视氰化物是否足量生成氰络物或氰 化锌。 Zn24CN-Zn（CN）42- 页码，5/30１ 氰化物概论 2006-1-21 ZnS4CN-Zn（CN）42-S2- Zn22CN-Zn（CN）2 4） 氢氧化亚铁 氢氧化亚铁或二价铁盐与氰化物水溶液反应生成亚铁氰化物。 Fe（OH）22CN-Fe（CN）22OH- Fe（OH）26CN-Fe（CN）64-2OH- Fe26CN-Fe（CN）64- 如氰化物不足或加入三价铁盐均能生成普鲁氏兰沉淀物。 Fe33Fe（CN）64-Fe4[Fe（CN）6]3↓ 由于亚铁盐水溶液能被空气中氧氧化成三价铁盐，故氰化物不足时也会生 成普鲁氏兰。 Fe2O22H2Fe3H2O 5） 氢氧化铁及铁盐 铁盐与碱金属氰化物溶液生成氢氧化铁沉淀。 Fe33CN-3H2OFe（OH）33HCN 此沉淀与过量的碱金属氰化物形成铁氰络合物。 Fe（OH）36CN-Fe（CN）63-3OH- 6汞与汞盐 汞与汞盐汞盐与氰化物反应生成氰化汞［HgCN2］,它是唯一能溶于水的 重金属氰化物。 Hg22CN-Hg（CN）2 氰化物过量时, 氰化汞又生成了氰络物。 Hg（CN）22CN-Hg（CN）42- 氧化汞与氰化物的反应如下 HgO4CN-H2OHg（CN）42-2OH- 汞在氰化物溶液中也能缓慢溶解,这是空气中氧的作用所致。 2Hg8CN-2H2OO2→2HgCN42-4OH- 7）氯化金（Ⅲ）离子 金Ⅲ离子与氰化物反应生成无色的络合物 AuCl34CN-→AuCN4-3Cl- 8）醋酸铅 醋酸铅溶液遇氰化物即生成白色氰化铅沉淀。 Pb（AC）22CN-Pb（CN）2↓2（AC）- 9）镉盐 镉盐与浓的氰化物溶液生成白色氰化镉沉淀，该化合物溶解度较大。 Cd22CN-Cd（CN）2↓ 10）镍盐 页码，6/30１ 氰化物概论 2006-1-21 镍盐与氰化物溶液反应生成氰化镍,过量的氰化物将溶解氰化镍形成镍氰 络合物。 Ni22CN-Ni（CN）2↓ Ni（CN）22CN-Ni（CN）42- 冷的稀酸不溶解氰化镍， 有加热时才能使之分解成硫酸镍和氰化氢。 Ni（CN）2H2SO4 NiSO42HCN↑ 加热 冷的浓硫酸也不能分解氰化镍，加热时生成CO2和氨。 四 氰离子与指示剂的反应 1）醋酸联苯胺和铜盐的混合液 醋酸联苯胺和铜盐的混合液与氰化物溶液相遇后, 产生新生态氧,新生态氧 将联苯胺氧化至蓝色醌式化合物。 硫氰酸盐也会与上述试剂发生同样的反应, 故在试样中有硫氰酸盐存在时,应先通过酸化蒸馏把硫氰酸盐与氰化物分离,然 后再测氰化物的存在。 2）蓝色碘化淀粉溶液 蓝色碘化淀粉溶液遇微量的碱金属氰化物溶液和少量的硫酸即行退色。 五 氰化物的水解 氰化物的水溶液在放置时,逐渐分解生成甲酸盐及氨。这一反应十分重要, 一些工厂就是利用这一反应处理含氰化物废水的。 CN-2H2O→HCOO-NH3 1.2.2 氰化氢与氢氰酸 氰化氢在工业上又叫氰酸气,英文名称Hydrogen cyanide。分子式HCN，分 子量27.03。氰化氢的水溶液氢氰酸。英文名称Hydrocyanic acid或Prussic acid。正如氯化氢的水溶液称盐酸、化学式仍是HCl一样，氰化氢的分子式也写 做HCN。而且人们常常把氰化氢特别是液体氰化氢与氢氰酸混为一谈。 一氰化氢 氰化氢为无色、有特殊苦杏仁臭味的剧毒气体或液体，熔点为-14.8℃，沸 点26.5℃，18℃比重0.691，氰化氢能与乙醇、乙醚、甘油、氨、苯、氯仿及水 互溶。 氰化氢为可燃易爆物，燃点537℃，燃烧时发出红蓝色火焰，在空气中爆 炸极限下限6，上限41。 纯净的无水氰化氢具有一定的稳定性，但混有杂质和水时就不稳定。在静 止下特别是受到光照时能分解成低毒的氨、甲酸、草酸及褐色的水不溶物，保 存液态氰化氢时必须加入磷酸稳定剂以防止氰化氢强烈聚合。气态氰化氢一般 不产生聚合，但有水份凝聚时，会有聚合反应发生，空气（氧气）并不能促进 聚合反应。 3HCN（HCN）3 在大气中，夏季约10分钟，冬季约1小时，氰化物就会在紫外光作用下氧化 成氰酸，进而分解成氨和二氧化碳。 紫外光 HCN0.5O2HCNO 氰化氢为剧毒化学品，其毒性比硫化氢[H2S]低。是全身性毒剂之一。氰化 氢易挥发，能均匀、迅速地弥散到空气中，对人体危害极大，在空气中，氰化 页码，7/30１ 氰化物概论 2006-1-21 氢浓度超过100ppm时，暴露1小时就有生命危险，超过20ppm时，暴露数小 时就产生中毒症状。 空气中有氰化氢存在时，用联苯胺-醋酸铜试纸测定呈蓝色反应，用甲基 橙-氯化汞（Ⅱ）试纸测定，由橙色变粉红色，用苦味酸-碳酸钠试纸测定由黄 色变化为茶色。 氰化氢的生产方法较多，在工业上多以甲烷、氨和空气为原料，用铂或 铝、铑网催化剂在800℃～1000℃条件下反应生产。 2CH43O22NH32HCN6H2O 也可利用制造丙烯腈的副产品生产氰化氢。 氰化氢是生产氰化物的原料，也是很多使用氰化物工厂的副产品，此外， 煤气、煤焦炉气体、高炉气体及高炉水洗液中也含有少量的氰化氢，它们是在 干馏条件下碳和氨反应的产物。 二氢氰酸 氢氰酸是极弱的酸，比碳酸还弱。常用的氢氰酸一般含氰化氢在10以 上。18℃时电离常数Ka1.310-9，25℃时，Ka6.210-10，电离式如下 HCN≒HCN- 这表明氢氰酸与盐酸等强酸不同，它主要以分子形式存在，由于氰化氢的 沸点与室温接近，所以氢氰酸是一种易挥发的酸，这也是氰化物在水体中自净 的主要途径之一。 氰氢酸不稳定，即使存放在冰箱中，也会分解。 HCNH2OHCOONH4NH3HCOOH 如果加入少量矿酸，可保持一段时间，但仍有甲酸和氨生成。 冷的浓盐酸可使氢氰酸转变为甲酰胺，但加热时则分解成CO和NH3。 由于氰氢酸不稳定，在环境监测取样时，必须用固体氢氧化钠或氢氧化钾 调节水样pH值大于12，才能保存24小时。 氢氰酸也具有氰离子的一些性质，这是因为在水溶液中存在解离出CN-的 化学平衡，当生成物的稳定性更强时，氢氰酸的解离就会不断进行下去，直到 平衡。 氢氰酸与金属氧化物如氧化铜、氧化银等作用发生中和反应生成性质稳定 而含氰根的金属络合物。防毒面具内的活性炭就是用金属氧化物处理过的。氢 氰酸与其中的金属氧化物反应而将氰离子吸附在活性炭表面上起到防护作用 的。 8HCN6CuO4CuCN2Cu（CN）2O2 当然氢氰酸与硫酸铜也能发生类似的反应。 8HCN6CuSO42H2O4CuCN2Cu（CN）26H2SO4O2 氢氰酸与NO2发生反应，被氧化成氰。 2HCNNO2（CN）2NOH2O 当然，能氧化CN-的氧化剂也可以氧化氢氰酸。 氢氰酸与碱反应生成盐即氰化物，其水溶液沸腾时，部分氰化物水解而生 成甲酸铵，在碱性条件下，氢氰酸与醛、酮化合生成氰醇。与丙酮作用生成丙 酮氰醇，这是生产甲基丙烯酸甲酯的主要原料。在氰化亚铜存在下，氢氰酸与 乙炔反应生成丙烯腈。 1.2.3 氰熔体 页码，8/30１ 氰化物概论 2006-1-21 氰 熔 体 为 灰 黑 色 片 状、粉 状 或 块 状 物，分 子 量 150.56，英 文 名 称 Cyanidefusant，分子式Ca（CN）2NaCl。氰熔体系多种固体熔融后得到的混合 物，主要含氰化钙、氯化钠和氧化钙，其中氰化物易溶于水，纯净的氰化钙是 白色结晶。由于在350℃以上就开始分解，它的熔点是用外推法研究出来的，在 640℃左右。氰熔体中含氰化物以氰化钠计约40，比重1.8～1.9。 用水浸取氰熔体，可制得氰化钙溶液，与酸作用产生氰化氢，在空气中， 氰熔体吸收CO2和水蒸汽，水解产生氰化氢，导致产品质量大幅度的下降。 氰熔体为剧毒化学品，其制造方法如下 首先，以电石和氮气在电炉中反应生成氰氨化钙（石灰氮）。 CaC2N2CaCN2C 然后用氰氨化钙与碳、食盐在电炉中熔融反应制取氰熔体。 CaCN2CNaClCa（CN）2NaCl 氰熔体用于制造各种氰化物。还用于钢铁表面的热处理，具有渗碳、渗氮 的双重作用。可用作果树的杀虫剂和用于仓库的消毒。 1.2.4氰化钠 氰化钠俗称山奈或山奈钠，无水物为白色立方晶系结晶，比重1.596。其 二水物[NaCN2H2O]为白色叶状结晶。含有一个或两个结晶水的氰化钠结晶体在 34.7℃以上时失去结晶水，成为无水物。 氰化钠溶于水、氨、乙醇和甲醇中，水溶液呈碱性，在水中的溶解度如 下晶,工业品为白色颗粒状或粉状，分子式NaCN,英文名称Cyanide或 Cyanogran。熔点563.7℃，沸点1496℃。比 温度t/℃ -4.0 10.0 20.4 29.5 35.0 溶解度 28.90 32.50 37.02 41.56 45.00 氰化钠的制造方法主要有以下几种 1） 甲烷合成法 利用甲烷、氨和空气进行催化反应制取氰化氢，然后用氢氧化钠吸收、浓 缩、结晶、干燥、成型、色装得到成品。盛产天然气的国家大多以这种技 术生产氰化钠。我国长春市第五化工厂就是采用这种方法。 2） 轻油裂解法 利用轻质柴油与氨混合，在电弧炉中进行裂解反应，以石油焦做载体，以 氮气进行密闭防氧化。生成氰化氢后，用氢氧化钠吸收制造氰化钠。其反 应如下 C6H146NH36HCN13H2↑ HCNNaOHNaCNH2O 3） 氨钠法 以木炭、金属钠、液氨为原料，在反应锅中直接合成氰化钠。其反应式如 下 2Na2NH32NaNH2H2↑ 2NaNH2CNaCN22H2↑ NaCN2C2NaCN 木炭经过干燥后700℃时加入氰化钠反应器中，在搅拌条件下定量加入金 属钠并通入氨进行反应，操作温度控制在400℃～500℃，反应完成后，将熔融 页码，9/30１ 氰化物概论 2006-1-21 的氰化钠抽入过滤器进行除杂，将上层制表化钠熔融液取出放入成型装 置，经冷却、固化、粉碎、包装得到成品。 4） 氰熔体法 将氰熔体硫酸反应生成氰化氢，再用氢氧化钠吸收生成氰化钠。 5） 丙烯腈生产厂副产氰化钠 将丙烯腈生产过程中产生的含氰化氢气体用氢氧化钠吸收，再经蒸发等工 序制造出氰化钠。大庆石油化工总厂即用此方法生产液体氰化钠。 １．３ 重金属氰化物 一些重金属的可溶盐、硫化物在溶液中能与氰化物反应生成重金属氰化物 沉淀（仅汞氰化物例外）。尽管重金属离子性质不同，但其氰化物具有许多共 性，由于这些重要性质，重金属氰化物被广泛使用。 1.3.1重金属氰化物的通性 一灼烧重金属氰化物 二价重金属的氰化物在无空气的情况下，灼热时均被分解为氮及重金属的 碳化物，后者往往继续分解，成为金属和碳。 3Fe（CN）2→Fe3C2（CN）2↑N2↑ Fe3C→3FeC 三价重金属的氰化物以游离状态存在者很少见，例如三价铁离子并不能与 氰化物生成FeCN3。铁氰酸盐是通过亚铁氰酸盐的氧化得到的。 贵金属的氰化物在灼烧时，均被分解为金属和双氰。 2AgCN→2Ag（CN）2↑ 二重金属氰化物与氰化物的反应 重金属氰化物能迅速溶解于碱金属的氰化物溶液中，形成稳定的络合物， 这是重金属氰化物的特殊性质。所形成的络合物可以认为是下列酸的盐类 HRⅠ（CN）2、H2RⅡ（CN）4、HRⅢ（CN）6及H4RⅣ（CN）6 上式中RⅠ、RⅡ、RⅢ、RⅣ分别表示1价、2价、3价和4价重金属，其中前 两种不太稳定，都可被分解为氢氰酸和氰化物。一但呈游离状态时，立即分离 出重金属氰化物。 HRⅠ（CN）2→HCNRⅠCN HRⅡ（CN）4→2HCNRⅡ（CN）2 由这些酸得到的氰化物，用稀盐酸或稀硫酸在冷时处理，即有HCN放出。 这类化合物如KAu（CN）2、Ag（CN）2、K2Zn（CN）4。这些盐类的水溶液中几乎 不含有金属阳离子，故认为一定是以氰络物形式存在，常温下，它们不被苛性 碱、碱金属碳酸盐或氨沉淀，基于这个事实，认为这些金属的氧化物均溶于碱 金属的氰化物，而形成下列络离子 Ag2O4CN-H2O→2Ag（CN）2-2OH- ZnO4CN-H2O→Zn（CN）42-2OH- 硫化氢分解银和镉的氰络物并不困难，对锌的氰络物则微能分解，对镍的 氰络物则无能为力。 基于H3RⅢ（CN）6和H4RⅡ（CN）6形成的酸与上述酸相反，在游离状态下 十分稳定，通常可由它们的盐类用冷的稀矿酸酸化后获得。反应时并不损失氢 氰酸，但当加热时，则氢氰酸即被释放出来。 页码，10/30１ 氰化物概论 2006-1-21 三重金属氰化物与氧化剂的反应 重金属氰化物虽然被称为水不溶物，但在水中存在着解离平衡。 Zn（CN）2→Zn22CN- ＋ 2H ↑↓ 2HCN 如果生成的CN-或HCN被氧化，则平衡被打破，以沉淀物形式存在于溶液中 的Zn（CN）2将继续解离以达到新的平衡。如果氧化剂足够，则最终氰化锌全部 被破坏。 重金属的氰络物的氧化过程也大致如此，但铁氰酸盐、钴氰酸盐不被氧 化，亚铁氰酸盐仅被氧化成铁氰酸盐。 以铜氰络合物的氧化为例，最终生成氢氧化铜沉淀 Cu（CN）32-7ClO-H2O6CNO-2Cu（OH）27Cl- 四重金属氰化物与碱溶液的反应 不溶性重金属氰络物与氢氧化钠或饱和的Na2CO3溶液煮沸时CN-解离转入溶 液。 Ni（CN）22NaOH→2NaCNNi（OH）2 一价、二价重金属的氰化物与稀矿酸反应能放出氰化氢，但程度有很大不 同，氰化锌在常温下及pH〈3时，就可完全分解。而氰化钴即使在沸的稀酸中也 不分解。而氰化钴即使在沸的稀酸中也不分解。 1．3．2 氰化亚铜 氰化亚铜为白色或奶油色粉未，或无色到暗绿色斜方结晶或暗红色斜方结 晶，英文名称Cuprous Cyanide或Cupricin，分子式CuCN，分子量89.56，在氨 气保护下熔点474℃，比重2.9。 氰化亚铜易溶于氨水物氰化物的碱性溶液中，也能溶于盐酸和铵盐溶液 中，几乎不溶于水、醇和冷的稀酸中。 CuCN3NH4OHH2OCu（NH3）2NH4CNOH- CuCN4Cl-HCuCl43-HCN CuCNCN-Cu（CN）2- 氰化亚铜在沸的稀盐酸中分解成氯化亚铜和氰化氢。 CuCNHClCuClHCN↑ 氰化亚铜遇硝酸时分解 2CuCNHNO35H2HCN↑2Cu2NO↑2H2O 氰化亚铜为剧毒品，一般用硫酸铜、氰化钠和亚硫酸钠或二氧化硫反应制 得。 6CuSO46Na2SO32H202（CuSO3Cu2SO3）6Na2SO42H2SO4 2CuSO3Cu2SO36NaCNH2O6CuCN↓3Na2SO4H2SO4 1．3．3 氰化锌 氰化锌为白色粉未状或块状或者无光泽立方系柱状结晶。英文名称Zinc 页码，11/30１ 氰化物概论 2006-1-21 Cyanide，分子式Zn（CN）2，分子量117.49，800℃时分解，比重4.852。 氰化锌溶于碱溶液、氨水中，溶于氰化钾、氰化钠溶液中形成复盐。 Zn（CN）22H2HCN↑Zn2 氰化锌微溶于水、氢氰酸、乙醇和醚。不溶于有机酸。在稀无机酸中分解 放出HCN。 氰化氢为剧毒化学品，可采用氰化钠和氧化锌或硫酸锌识别。生成的沉淀 物用热水洗涤、离心分离，在80℃左右干燥得到产品。氰化锌用于电镀、有机 合成、医药和农药的制造，也用于化学分析等行业。 1．3．4 氰化银 氰化银为白色或淡灰色粉未，分子式AgCN，分子量133.90，比重3.95。英 文名称Silver Cyanide，无气味，有毒，光线中变灰，在干燥的空气中稳定， 约320℃时分解。 氰化银溶于氰化物、硫代硫酸盐溶液中，溶于沸的浓硝酸中，难溶于氨 水，不溶于水、乙醇或稀酸。遇稀盐酸生成氢氰酸和氯化银。遇光变为褐色 物。 氰化银为无机剧毒品。用硝酸银与氰化物反应制得 AgNO3CN-AgCN↓NO3- 氰化银可做为分析试