湿法冶金新工艺新技术.pdf

“ 年代舍利特高尔登矿业公司对加压酸浸进行了更加深入的研究， 并建立了一系列 中间试验厂， 用于研究各种镍钴混合硫化物、 镍锍和含铜镍锍的处理。 年在萨斯喀切 温建立了加压酸浸系统， 用于处理镍钴硫化物。 年第一个处理含铜镍锍的加压浸出工 厂在南非的英帕拉铂 （。精矿来自苏利文 （’） 矿山， 年投产。第二个直接加压酸浸的工厂是建在蒂明斯 （4-//-’） ， 设计的精矿 处理能力为 “A, ;， 于 B 年投产。 “ 年代加压浸出技术在有色金属冶金中的进展最引人注目的应是用加压预氧化难处 理金矿 （9CD98,39E F3*;） 以代替焙烧。难处理金矿经加压氧化处理后， 大大有利于氰化浸出。 此法对那些金以次显微金形式存在， 包含在黄铁矿或砷黄铁矿的晶格中， 而用一般方法难以 使其解离出来的矿石， 尤其有效。在 “ 年代至少有 G 个采用加压酸浸或碱浸的工厂投产。 位于美国加利福尼亚州的麦克劳林 （18*.FH*-’） 金矿是世界上第一个应用加压氧化处理金 矿的工业生产厂。它属于霍梅斯特克矿业公司 （23/C,IC 1-’-’F 83/’E） 。该厂是在酸 性介质中加压氧化， 日处理硫化矿 5““,， A 年 5 月压力釜开始运转。这个厂的建设对以 后其他厂的建设有重要的指导作用。在这之后， 巴西的桑本托厂 （） H, （9 ’ ’0） O,HQ1Q,OE,Q （OE） H D ［O （OE,） D］ HQE （9 ’ ’） 钴硫化物的反应与镍硫化物的相似。 铜硫化物的反应为 2P7HQOE,Q09Q （ Q） E ［2 （OE,） ］ HQ （OE）HQP7,E （9 ’ ’,） “ 第六篇J 湿法冶金新工艺新技术 “ 8。第二段浸出温度为.9， 压力为344;8。从 第一段浸出产出的溶液送去蒸氨除铜， 除铜溶液进行氧化水解生产硫酸铵肥料。以氢还原 方式产出镍粉。这个厂至今仍在继续生产。 澳大利亚西部矿业公司所属的克温那那厂位于澳大利亚西海岸， 原料有镍精矿和高镍 锍。矿山和选厂在肯伯尔达 （988） ， 距熔炼厂所在地卡尔古利 （98AAB/C） .1A; 4 8 A 8 “A; 8A 6（3 B8 B58） 根据 C’ B B 8A 系电位 ） 5 “A;8D’A; （3 B8 B55） 8D’A; 8A; 4 8 A 8 D’8（A;） 5 8A （3 B8 B5;） “ 第二章8 的水平压力釜。 B 蒂明斯厂 蒂明斯厂于 ’, 年投产， 压力釜日处理 ““ 鲁尔锌厂 00 年 月第三个锌加压浸出工厂在德国鲁尔锌厂投产。锌精矿加压浸出锌的方法 被德国鲁尔锌厂选来作为工厂扩产的方案是由于该法锌回收率高、 应用原料的范围宽以及 政府对环保要求严等原因。077 年该项目开始试验及进行工程研究， 070 年第一季度完成 详细设计并开始施工， 00 年 月加压浸出系统投产， 每年增产锌至少 , 万 .。鲁尔锌厂的 原工艺也是焙烧 “ 浸出 “ 电解沉积工艺， 扩产后， 把这两种工艺结合在一起。00 年投产 后的工艺流程如图 “ “* 所示。 到 00 年 月， 鲁尔锌厂的锌生产工艺发生了重大变化， 从 0*0 年以来一直采用的赤 铁矿生产工艺停产， 原因是操作成本高。到 00 年 月再开工时， 简化为如图 “ “7 所 示的流程。 在以往的一些文献中曾有人推崇鲁尔锌厂生产赤铁矿的方法， 认为该法能很好的利用 了流程中的铁， 经济效益好。但近年来的生产实践证明， 该法成本高， 流程复杂， 不一定是好 方法。 鲁尔锌厂的锌精矿加压浸出的指标不错， 压力釜的运转率也高。在 00 年 8 005 年 期间， 锌精矿品位为 5,1 8,-1， 锌提取率平均达 07 1， 压力釜的运转率为 0, 1。 5; 哈得逊湾矿冶公司锌厂 哈得逊湾矿冶公司从 0- 年以来一直经营着一个包括锌和铜精炼的冶炼厂， 位于加拿 大马里托巴 （4） 省的弗林一弗隆 （9 ） 。原来的锌厂采用焙烧 “ 浸出 “ 电解沉 积工艺一直生产到00 年* 月。00 年* 月 日， 在这里诞生了世界上第一个二段加压浸 “ 第六篇 湿法冶金新工艺新技术 图 “ “ 鲁尔锌厂加压浸出系统与原工艺结合的流程图 图 “ “） “89 ,3* *,--*89“5（, - -.5） 另有一些研究工作表明， 反应生成的元素硫不是一种中间产物。事实上， 存在两个相互竞争 的化学反应， 它们的产物不同， 一个是元素硫， 另一个是硫酸根。加拿大舍利特高尔登矿 业公司的研究结果表明， 高氧化温度可以避免元素硫的生成。 式 , - -; 和式 , - -.5 中的 *89是反应开始时的产物， 当溶液的矿浆浓度高、 反应时间长、 高温及低酸度时， 3;*I） 与铜含量低于边界品位的含铜废石的堆浸 （M8S 1’3;*I） 是在 5“ 年代中期才真正进入大规模产业化的。有两个因素推动了这一产业化 进程， 一是由于多种原因， 用传统的技术方法生产使一些矿山企业处于亏损； 二是从低浓度 含铜溶液中采用有机溶剂萃取铜， 反萃液中电积提铜的萃取 T 电积 （JUVO） 技术取得成 功， 使大规模堆浸的终端产品成为市场需要的电积铜， 而不是过去那种用铁屑置换后得到的 铜粉。从那以后湿法提铜在世界铜总产量所占份额节节上升， 到 “““ 年已达到 “W 以上， 其中有很大部分属细菌堆浸。表 TX TX 为世界上自 “ 世纪 “ 年代以来建成并投产的 细菌浸出提铜的厂矿。 “ 第六篇Y 湿法冶金新工艺新技术 “ 难处理金矿的细菌氧化预处理 世纪 年代中期 （208 难处理金矿 堆浸氧化工艺以及 /-2 列出了世界上建成并投产的难处理金矿细菌氧化预处理工厂。 在 3456* 7工艺产业化的基础上， 近年来国外生物湿法冶金在两方面取得了重大进展 高温菌种的采用和基础金属镍、 钴、 锌的提取。两者结合使得细菌浸出开始大规模处理精 矿。/-0-2* 公司开展了大量的工作以使生物浸出扩展到从基础金属硫化矿中提取镍、 钴和 铜。细菌培养的适应试验非常成功。这些细菌由中温细菌的混合种群组成， 其主要细菌为 氧化亚铁硫杆菌、 氧化硫硫杆菌和氧化亚铁微螺菌。中温细菌宜在 ABC范围内生存。 3454DEF法中间示范厂于 生物连续浸出半工业试验处理次生硫化铜矿。8） 的 345D5PEF半工业试验厂处理硫化铜矿 精矿的成功经验 （铜回收率达 8 建设一座年产电铜 8 的湿法提铜厂于 年投产。该厂用 345D5PEF技术处理浮选硫化铜精矿， 用高温菌， 操作 温度为 GC。 最近几年来， 微生物浸出提钴的产业化是微生物湿法冶金的一重大进展。法国 37/F 公司在非洲的乌干达建成了一座采用微生物浸出技术从含钴黄铁矿中回收钴的工厂， 每年 可处理 万 8 含钴黄铁矿， 年产 8 阴极钴， 。 微生物湿法冶金技术从开发到产业化的时间愈来愈短。3456* 7 技术从研究开发至产 业化历经了约 年， 世纪 年代末期， 开始了 3454DEF 镍精矿微生物浸出的研究 工作， 约 年实现了产业化。在 3456* 7、 3454DEF成功经验的基础上， 铜精矿的微生物浸 出技术 345D5PEF的研究及产业化进程缩短至 B 年时间。预计微生物浸出硫化锌精矿 技术 345T4D 的产业化时间要比 345D5PEF还要短。 由于采用特殊设计的反应器及控制设备， 高温微生物浸出技术只有应用于有色金属精 矿的大规模处理 （浸出槽的体积已到 B;） 才能体现出其优越性。 （二） 基础理论研究 世纪 B 年代以来科技工作者在对微生物湿法冶金进行应用研究以及产业化的同时 一直没有停止对其基础理论的研究。在这一时期， 生物学、 生物工程技术取得了众多突破性 进展。尽管这些新成就尚未完全用到生物湿法冶金中来， 但微生物湿法冶金在基础理论方 “ 第三章U 生物湿法冶金新工艺新技术 面仍然取得了长足的进展， 概括起来有以下几个方面 （） 发现了更多适合于浸矿的菌种， 特别是中等嗜热菌与高温菌； （“） 对浸矿细菌的性质进行了大量研究并开始深入到基因水平， 测定了主要浸矿细菌 序列， 对浸矿细菌进行了基因工程的研究， 利用抗不同温度的 片断培养出不少的 基因工程菌； （， 钙 ;， 硫酸 ;。 经处理后的废水排放指标为 9 A ;， BC A ;， -.“ / ’ “;； （“） 氰化提金厂废液中氰化物的微生物降解； （ 62， 是一单分子层或双分子层， 占细胞壁干重的 C ; 三、 细菌对各种离子的抗性 在浸矿过程中细菌不可避免地生活在含有各种不同离子的介质中， 因此， 细菌对各种离 子的抗性对浸出是很重要的。过去的众多研究表明， 不同的细菌， 同一细菌的不同菌株， 同 一菌株在经历了不同环境下的培养后， 其抗性各异。因此， 不宜笼统地说某些细菌对某些离 子的抗性是多少， 文献中报导的结果也很不一致。氧化亚铁硫杆菌对金属阳离子有很好的 抗性， 曾有报导， 氧化亚铁硫杆菌在如下金属浓度的介质中生长 金属 7*D 67D 6E. D 6 F2D 6 GHB 34D 6 质量浓度8 I DI8 倍多， 但对铜的抗性则低 C 倍。’,21 U“ 等对比了氧化亚铁硫杆菌， 氧化亚 铁微螺菌， 氧化硫硫杆菌与 0-.1.VW..O 对重金属离子的抗性， 结果示于图 A J JB。从图 看出， 氧化亚铁硫杆菌与氧化亚铁微螺菌对 7D 6， F2D 6， 0D 6， E.D 6与 L2D 6的抗性相当， 但氧 化亚铁微螺菌比氧化亚铁硫杆菌对 7*D 6更敏感 （ XDI8 ， ， ， ,， ,， AB， A 为菌株编号 （） 通过改变膜转移系统， 使有毒离子不能进入细胞内， 也能将原先就存在于胞内的有 毒离子泵出胞外； （） 通过特殊的金属离子络合剂在细胞内外将有毒离子固定 （一般固定细胞壁上） ， 使 其不能进入细胞内； （） 通过抗性基因编码的高度特异性的离子泵出系统， 将有毒离子泵出胞外， 这是质粒 控制的抗性系统； （） 通过细胞的酶系统， 将有毒离子转变成低毒的物质。 质粒编码的抗性机理目前还研究的不很深入。主要的抗金属毒性的特质都是由质粒编 码的。氧化亚铁硫杆菌的大多数含有质粒， C, 年 D0E 首先报导从氧化亚铁硫杆菌与兼 性自养嗜酸性硫杆菌中分离得到了质粒。有的氧化亚铁硫杆菌不含质粒， 这间接说明在硫 杆菌中硫和亚铁的氧化机能不是由质粒所编码的。质粒编码的抗性系统能抵抗一系列重金 属离子的毒性， 诸如 7F G 、 72E 、 72E 、 A. G、 H/ G、 H5 G、 HE 、 IF G、 J. G 、 ’*E 、 J. G 、 “ 第三章 族质粒能够转移到氧化亚铁硫杆菌中并表达其功 能的特性， 选用 作为氧化亚铁硫杆菌基因工程载体， 通过整合在大肠杆菌 ’ 染 色体上的 -8 质粒 A/ 基因的作用被带动转移到氧化亚铁硫杆菌中， 使得该质粒上的两个 抗性基因 （卡那霉素和链霉素基因） 和抗砷基因 （BC ） 被成功地转移到氧化亚铁硫杆菌中 并获表达。山东大学徐海岩等利用 DB 体外重组技术将抗砷质粒酶切、 克隆， 构建了新的 氧化铁硫杆抗砷工程菌 E F 7 （GQ 值， 使细胞壁上的阴离子格点质子化， 从而减少了有毒 金属离子与细胞壁的结合； （） 介质中某些阴离子的存在 （特别是磷酸根、 砷酸根离子） ， 会与某些金属阳离子生成 沉淀， 从而减少阳离子与细胞结合的机会； （。可隔一定时间取样化验 5/ （） 浓度， 统计细菌浓度 （个0/A903BC-DE9/F （B“7） ,67 * G’ *G* ,G, *G* ,G -E* *G* G “ 第三章 生物湿法冶金新工艺新技术 成分 培养基种类 ““89 ; 546-7 7; 546-7 79 8; 546-7-754-89 8;89 ;89 ;89 ;89 ; 0 （.-4--754-89 8;779 ;89 8;89 8; 蒸馏水888,888,888,888,888, 适用菌种氧化铁杆菌与氧化亚铁硫杆菌氧化硫硫杆菌氧化亚铁硫杆菌 第三节C微生物浸出的机理 微生物浸出可用于处理硫化矿， 也可用于处理氧化矿。 硫化矿的浸出是一个氧化过程， 化学氧化、 电化学氧化、 生物氧化与原电池反应同时发 生， 至少包含下列一些类型的反应 （） 硫化矿的氧化； （4） B“ （） 的氧化； （8与其他硫的中间产物 （亚硫酸根、 硫代硫酸根） 的氧化； （7） 原电池反应