拜耳法溶出过程中硅钛矿物反应行为.pdf

中南大学 硕士学位论文 拜耳法溶出过程中硅钛矿物反应行为 姓名王浩宇 申请学位级别硕士 专业有色金属冶金 指导教师彭志宏 20090601 中南人学硕士学位论文摘要 摘要 硅、钛矿物是我国铝土矿中普遍存在的杂质矿物。钛矿物的危害 在于其与碱液反应生成钛酸钠膜，阻碍铝土矿溶出；并且会在换热器 表面生成钛结疤，极难清洗，增大了能耗并造成生产设备的损耗。而 硅矿物的存在一方面会导致氧化铝和碱的损失，另一方面对产品质 量、装置结疤、赤泥处理等也有重大的影响。因此，系统研究溶出过 程中硅、钛矿物的反应行为，对有效利用低A ／S 比矿石以及提高氧化 铝溶出率、降低物耗能耗、进行结垢防治，都具有十分重要的意义。 论文主要研究内容和结论如下 1 采用多种含钛化合物为原料，研究其在不同溶液体系和温度下 的反应行为，并结合热力学分析，明确了钛矿物在高压溶出过程中的 反应机理钛矿物首先是与铝酸钠溶液中的游离苛性碱反应生成 N a 2 0 3 T i 0 2 ；N a 2 0 3 T 1 0 2 与铝酸钠、氢氧化钙反应生成羟基钛酸钙； 随着温度的升高，氢氧化钙添加量增加，羟基钛酸钙会与铝酸钠和 C a O H 2 反应转化成更加稳定的钛酸钙，同时N a 2 0 3 T i 0 2 也会与氢氧 化钙直接作用生成钛酸钙。 2 以高岭土和白炭黑两种纯硅矿物为原料，研究其在不同温度、 时间和溶液组成等条件下的反应行为，结果表明硅矿物在铝酸钠溶 液中的反应包括矿物分解和硅渣析出过程，两者之间存在动态平衡； 温度升高，硅矿物反应率升高；在高温条件下，影响硅矿物反应率的 主要因素是溶液游离N a 2 0 K 浓度，随着游离N a 2 0 K 的升高，硅矿物 反应率下降；溶液中氧化铝浓度对硅矿物反应率影响不大。溶液游离 碱和氧化铝浓度升高可阻碍硅渣析出反应的进行，不利于钠硅渣的形 成。 3 以合成的r - A 1 2 0 3 与白炭黑混合物为原料，探索非常规拜耳法 溶出效果，结果表明近平衡溶出和改进高压水化法虽都能实现氧化 铝的溶出，但溶液中二氧化硅浓度高，后续处理难。 关键词高压溶出，钛矿物，硅矿物，羟基钛酸钙，反应行为 中南大学硕士学位论文 A B S T R A C T A B S T R A C T S i l i c o n ．c o n t a i n i n gm i n e r a l sa n dt i t a n i u m ．c o n t a i n i n gm i n e r a l sa r et h e m a i ni m p u r i t i e si nb a u x i t ei nC h i n a ．S o d i u mt i t a n a t e ．f o r m e db yt h e r e a c t i o no ft i t a n i u m ．c o n t a i n i n gm i n e r a lw i t hc a u s t i cs o d a ．w i l lr e s t r a i nt h e e x t r a c t i o n o fa l u m i n af r o m d i a s p o r i c b a u x i t e ． M o r e o v e r , t i t a n i u m ．c o n t a i n i n gs c a l ef o r m a t i o no nt h es u r f a c eo fh e a te x c h a n g e r d u r i n gt h ed i g e s t i o np r o c e s si sd i f f i c u l tt oc l e a nu p ，w h i c hr e s u l t si nt h e i n c r e a s eo fe n e r g y c o n s u m p t i o na n d c a u s e w a s t a g eo fe q u i p m e n t s ． S i l i c o n ．c o n t a i n i n gm i n e r a l sC a nc a u s et h el o s to fa l u m i n aa n dc a u s t i c s o d a ，I na d d i t i o n ，t h e y w i l li n f l u e n c et h e q u a l i t y o fp r o d u c t s ，s c a l e f o r m a t i o no fe q u i p m e n t sa n dt h ed i s p o s a lo fr e dm u dg r e a t l ya sw e l l ． T h e r e f o r e ，s y s t e m i cs t u d yo nr e a c t i o nb e h a v i o ro fs i l i c o n ．c o n t a i n i n g m i n e r a l sa n dt i t a n i u m ．c o n t a i n i n gm i n e r a l sh a ss i g n i f i c a n te f f e c t so n i m p r o v i n gd i g e s t i o ne f f i c i e n c y , a p p l i c a t i o no fl o w ～So r e ，r e d u c t i o no f m a t e r i a la n de n e r g yc o s t ．a n da sw e l la st h ec o n t r o lo fs c a l ef o r m a t i o n ． T h em a i nc o n t e n t ss t u d i e di nt h i sP a p e ra r ea sf o l l o w s ． 1 S e v e r a ls o r t so fs y n t h e s i z e dt i t a n i u m - c o m p o u n d sw e r ee m p l o y e d f o rt h ei n v e s t i g a t i o no fr e a c t i o nb e h a v i o ra td i f f e r e n ts o l u t i o ns y s t e ma n d r e a c t i o n t e m p e r a t u r e ．T a k i n gm a n y k i n d so ft i t a n i u m c o m p o u n d sa s r e s e a r c ho b j e c t s ，i n g r e d i e n t so fs o l u t i o ns y s t e ma n di n f l u e n c eo fd i g e s t i o n t e m p e r a t u r ew e r es t u d i e d ．B a s e do nr e s e a r c ho ft h e r m o d y n a m i ca n a l y s i s o f t i t a n i u m ．c o n t a i n i n gm i n e r a l s ，r e a c t i o n m e c h a n i s mo ft i t a n i u m c o n t a i n i n g m i n e r a l si n h i g h - p r e s s u r ed i g e s t i o np r o c e s s w a sa l s o c o n f i r m e d ．t i t a n i u m ．c o n t a i n i n gm i n e r a l sr e a c t sw i t ha l k a l i ．f r e ei ns o d i u m a l u m i n a t es o l u t i o nt of o r ms o d i u mt i t a n a t e ，t h e ns o d i u mt i t a n a t er e a c t s w i t hc a l c i u mh y d r o x i d ea n ds o d i u ma l u m i n a t et of o r mh y d r o x yc a l c i u m t i t a n a t e ；w i t hh i g h e rt e m p e r a t u r ea n da d d i n go fl i m e ，h y d r o x yc a l c i u m t i t a n a t er e a c t sw i t hs o d i u ma l u m i n a t es o l u t i o na n dc a l c i u mh y d r o x i d ea n d c o n v e r t s t os t a b l ec a l c i u mt i t a n a t e ，w h i c hi Sm o r ec h e m i c a ll y s t a b l e ，m e a n w h i l es o d i u mt i t a n a t er e a c t sw i t hc a l c i u mh y d r o x i d ea n d f o r m sc a l c i u mt i t a n a t e ． 2 、 T a b n gk a o l i n i t ea n ds i l i c o na sr e s e a r c hm a t e r i a l s ，t h ei n f l u e n c eo f 中南人学硕士学位论文A B S T R A C T d i g e s t i o nt e m p e r a t u r e ，d u r a t i o n ，c o n c e n t r a t i o n o fc i r c u l a rs o l u t i o no n r e a c t i o nb e h a v i o ro f s i l i c o n ．c o n t a i n i n g m i n e r a l sw a ss t u d i e d ，a n d c o n c l u s i o n sa r ea sf o l l o w s t h er e a c t i o nb e h a v i o ro fs i l i c ai ns o d i u m a l u m i n a t es o l u t i o ni n c l u d e sd e c o m p o s i t i o no fm i n e r a la n dp r e c i p i t a t i o no f r e s i d u e ，a n dt h e r ei Sah o m e o s t a s i ss t a t eb e t w e e nt h et w op r o c e s s e s m e n t i o n e da b o v e ．T h er e a c t i o nr a t eo fs i l i c o nm i n e r a l sr e d u c e sw i t ht h e i n c r e a s i n go ft e m p e r a t u r e ；u n d e rt h ec o n d i t i o no fh i 曲t e m p e r a t u r e ，t h e c o n c e n t r a t i o no fa l k a l i ．f r e ei St h e m a j o rf a c t o rt h a te f f e c t st h er e a c t i o n r a t eo fs i l i c o nm i n e r a l s ．t h er e a c t i o nr a t eo fs i l i c ar e d u c e sw i t ht h ei n c r e a s e o fc o n c e n t r a t i o no fa l k a l i f r e e ，w h i l et h ec o n c e n t r a t i o no fa l u m i n ah a s i n s i g n i f i c a n te f f e c to nt h er e a c t i o nr a t eo fs i l i c o nm i n e r a l s ．T h ei n c r e a s eo f a l k a l i - f r e ec o n c e n t r a t i o na n da l u m i n ah i n d e r st h ef o r m a t i o no fs o d i u m a l u m i n o s i l i c a t eh y d r a t e ． 3 T a k i n gr - A 1 2 0 3 a n ds i l i c aa sr e s e a r c h o b j e c t s ，r e s e a r c h o n d i g e s t i o np e r f o r m a n c eo fb a u x i t eo nu n c o n v e n t i o n a lB a y e rp r o c e s s ．T h e r e s u l t ss h o wt h a ta l u m i n ac o u l db ed i g e s t e du n d e rt h ec o n d i t i o n so f s u b - b a l a n c eo rs e m i ．b a l a n c e d i g e s t i o n o rm o d i f i e d h y d r o t h e r m a l p r o c e s s ．H o w e v e r , t h ec o n c e n t r a t i o no ff i l es i l i c ai ns o l u t i o ni Sh i 吐a n d d i 币c u l tt od e a lw i t h ． ． K E YW O R D S h i g h p r e s s u r ed i g e s t i o n ，t i t a n i u mm i n e r a l s ，s i l i c a m i n e r a l s ，h y d r o x yc a l c i u mt i t a n a t e ，r e a c t i o nb e h a v i o r I I I 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中南 大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我共同工作的同志对本 研究所作的贡献均己在论文中作了明确的说明。 储繇型扛嗍一年上肚日 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有权 保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文，允许学位 论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可以采用 复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所 将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公 众提供信息服务。 日期捌L 年』月j 日 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 第一章文献综述 1 ．1 我国铝土矿资源概况及特点 1 ．1 ．1 资源概况 铝在地壳中的平均含量为8 ．7 ％，仅次于氧和硅而居于第三位，在金属元素中 位居第一，铝的化学性质活泼，在自然界仅以化合态存在。地壳中的含铝矿物约 有2 5 0 种，其中4 0 ％是各种铝酸盐【l J 。 铝矿物绝少以纯的状态构成工业矿床，都是与各种脉石矿物共生在一起【3 】。 最重要的铝矿资源是铝土矿，其次是明矾石、霞石、粘土等，世界上9 5 ％以上的 氧化铝是用铝土矿为原料生产，铝土矿石类型主要分为三水铝石型、一水软铝 石型、一水硬铝石型以及混合型铝土矿等【4 ．5 。。 我国铝土矿资源较为集中，其中9 4 ．6 ％分布于山西、广西、贵州、河南、云 南、四川及山东六省吲B ‘丌。到2 0 0 1 年，全国铝土矿资源已探明矿区3 1 5 处， 探明储量为6 ．9 6 亿吨，远景储量为1 7 ．7 2 亿吨，合计保有储量2 4 ．6 8 亿吨。我国 绝大多数铝土矿 约9 5 ％ 都是一水硬铝石型，并且8 0 ％以上是中低品位，只有 海南等地的铝土矿是三水铝石型，但至今尚未工业开采。 1 ．1 ．2 资源特点 与国外铝土矿资源相比，我国的铝土矿具有以下特点 1 资源保证程度低【8 J 。全国铝土矿资源量少，不到世界总储量的5 ％，而且 可采资源比例较低，如河南铝土矿可采资源量仅为3 0 ％，广西可采量约6 5 ％。 2 铝土矿中矿物种类多，组成复杂，矿物嵌布粒度较细1 7 J 。除主要含一水 硬铝石外，还含有其他一些杂质矿物，如含硅矿物高岭石、伊利石、叶腊石及长 石等；含钛矿物锐钛矿、金红石等。此外，我国铝土矿组成的复杂性还表现在一 水硬铝石与主要含硅矿物之间的嵌布关系复杂，一水硬铝石常与高岭石、叶腊石 和伊利石等含硅矿物彼此紧密镶嵌，解离较难。 3 铝土矿含氧化铝、氧化硅高，氧化铁含量低，部分铝土矿含硫量较高， 矿石铝硅比 ～S 1 0 的约占1 0 ％，A ／S 7 - 1 0 的约占2 0 ％，A ／S 4 , - , 7 的约占6 0 ％， A ／S 2 ．纠的约占1 0 ％，全国4 0 多个典型矿区铝土矿的加权平均铝硅比仅为5 ．5 6 左右嗍。 根据铝土矿中铝硅比的不同，氧化铝生产的工艺方法也不同，表1 ．1 列出了 不同工艺对矿石A ／S 的要求。与烧结法和联合法比较，传统拜耳法具有工艺简单， 能耗低，成本低的优势，但该法处理我国中低铝硅比矿石，碱耗高、铝回收率低 中南人学硕士学位论文第一章文献综述 和能耗高，从而经济效益差，在很大程度上影响了我国氧化铝工业的发剧1 0 d 2 1 。 因此，如何开发可经济利用的铝土矿资源，有效的实现铝硅分离，是氧化铝工业 持续发展急需解决的重大课题之一。 表1 ．1 不同工艺对矿石A ／S 的要求 1 ．2 拜耳法溶出 1 ．2 ．1 溶出机理 溶出过程是拜耳法生产氧化铝最重要的工序之一，它直接影响着氧化铝 的溶出率、碱耗以及赤泥的沉降分离性能等工艺技术指标。与铝酸钠溶液分 解过程机理一样，研究者对铝土矿碱法溶出过程的机理仍然存在一些不同的 看法，这是与对铝酸钠溶液结构认识的观点不一致直接相关的。 铝土矿中氧化铝水合物存在的状态不同，要求溶出的条件也不同。三水铝石 最易溶解，一水软铝石次之，一水硬铝石则最难溶解。我国铝土矿类型属于一水 硬铝石型，在溶出时发生的主要化学反应如式 1 ．1 所示【5 J 。 A l O O H N a O H H 2 0 a q N a A l O H 4 a q 1 - 1 B ．A ．杰列仿肯等人利用电子显微镜观察了各类氢氧化铝在碱液中的溶解 过程；H ．C ．马里茨等人则用显微镜观察了两种不同粒度的一水硬铝石矿的溶 出过程。他们提出了两种溶解机理【1 3 。15 】一种认为是矿物与O H 。直接作用， 生成铝酸根离子进入溶液中；另一种认为是铝矿物逐渐破碎，达到一定颗粒 后才与O H ’反应，生成生成铝酸根进入溶液，或者以氢氧化铝胶体进入溶液。 至于铝矿物破碎的原因，可以是胶溶过程、机械破碎或与O H ’离子反应。 1 ．2 ．2 工艺要求 铝土矿溶出是拜耳法生产的主要工序之一。对于这一工序的要求不只是 获得尽可能高的氧化铝溶出率，而且溶出液的苛性比值要尽可能低，以便为 后续工序创造好的条件，提高全流程中碱的循环效率【1 6 1 。 一般情况下，对于易溶的三水铝石矿，由于它所要求的条件并不苛刻， 温度为1 4 0 ℃，苛性碱浓度大约1 6 0g ／L ，溶出时间3 0 分钟左右即可；～水 软铝石，溶出温度2 3 5 ℃，苛性碱浓度1 6 0g ／L ，溶出时间3 0 分钟；一水硬 2 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 铝石，溶出温度2 6 0 ℃以上，苛性碱浓度2 4 0g ／L ，溶出时间大约6 0 分钟左 右【1 9 1 。 从工艺上来说，在溶出过程中，除了要达到尽可能高的氧化铝溶出率外， 还要求碱的化学损失尽可能减少，并且，要求溶出液具有足够的硅量指数和 低苛性比值，这样才能保证氧化铝质量和后续作业的顺利进行。从我国铝土 矿高硅低铁一水硬铝石的特性来讲，要求溶出温度一般在2 6 0 ℃以上，并添 加8 ～1 2 ％左右的石灰来消除T i 0 2 的影响【1 7 。1 9 】。 1 ．2 ．3 影响过程的主要因素 影响一水硬铝石型铝土矿的溶出因素很多，各种因素的影响程度也不同， 从工艺条件上看，有温度、时间、石灰添加量、矿石粒度从矿物成分方面考虑， 有A ／S 比、S i 0 2 、T i 0 2 、F c 2 0 3 、石灰成分、有机物含量等；从液相成分方面考 虑，有苛性碱浓度、毗、N a 2 C 0 3 含量、N a E S 0 4 含量【1 9 t2 0 1 。 。 温度是影响溶出过程最主要的因素之一【1 9 1 1 。随着溶出温度的升高， 越2 0 3 在碱溶液中的溶解度会增大，溶出反应速度以及碱溶液与反应产物的扩散 速度也会增加，提高溶出温度总是能使溶出速度加快，溶出产能显著提高。 针对我国一水硬铝石矿的特点，近年来我国氧化铝厂采用添加石灰的石灰拜 尔法工艺【2 2 。2 4 l 。．．一般认为，添加石灰的主要作用是消除铝土矿中T i 0 2 的影响。 因为T i 0 2 在溶出过程中是比较有害的杂质，铝土矿中T i 0 2 含量一般在3 ％左右， 大部分为锐钛矿，少部分为金红石，它与铝酸钠溶液反应的产物能遮蔽矿粒表面， 形成保护膜，减少铝土矿矿粒的反应有效面积，影响反应速度和溶出率，有时甚 至使溶出无法正常进行【2 6 2 7 1 。 工业生产中消除币0 2 的不利影响就是加入活性石灰，使T i 0 2 矿物与C a O 反 应生成结晶状的C a T i 0 3 ，C a O 的添加可以有效的阻止“ r i 0 2 在一水硬铝石表面生 成钛酸钠保护膜【2 2 ～s - 3 0 l 。 1 ．3 中低铝硅比铝土矿利用现状 我国铝土矿资源特点是优质铝土矿少，特别近十年氧化铝工业的迅速发展， 常规拜耳法对矿石要求苛刻，如何有效利用低铝硅比矿石的问题成为研究的热 点。针对我国铝土矿的特点，围绕低品位一水硬铝石矿的处理问题中，国内外做 了大量的研究，提出了拜耳法、拜耳．烧结联合法、烧结法，选矿一拜耳法、石灰 ．拜耳法、高浓度介质溶出以及拜耳法．高压水化法等，就这些方法做以下简单评 述。 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 ．3 ．1 改进的拜耳法技术 改进的拜耳法技术包括管道化溶出、选矿一拜耳法、石灰一拜耳法等p h3 2 ] 。 用传统的拜耳法技术处理中低品位矿，由于碱耗过高，氧化铝回收率过低，因 而造成成本高、经济上不可行。但拜耳法系统较简单、能耗低、投资省、效率高。 平果氧化铝厂纯拜耳法处理高品位一水硬铝石矿的成功经验证明，我国氧化铝工 业如采用拜耳法，同样可以达到国际先进水平的能耗和生产成本。 选矿一拜耳法采用浮选技术对中低品位铝土矿选矿，所得精矿的A ／S 大于 1 0 ，可直接用拜耳法处理【3 l 】。此流程中，中低品位铝土矿并不直接进入氧化铝 生产系统。浮选技术可采用正浮选和反浮选。关键技术在于选矿药剂的选择、开 发和应用。应最大限度地控制选矿药剂进入拜耳法系统。通过工业实验证明，选 精矿在拜耳法系统中的溶出、沉降性能优良。 石灰一拜耳法技术可利用原有拜耳法系统，只需将石灰添加量提高C a O ／S i 0 2 大于2 ，直接用拜耳法处理中低品位铝土矿。该技术可使赤泥的N ／S 钠硅比 小 于0 ．2 ，从而大大降低碱耗和成本，而不必采用高能耗的烧结法处理【3 3 。35 。。该技 术投资小，简单易行，而且可减轻加热面的结疤。石灰一拜耳法的关键技术在于 应用碱液化灰工艺，以减少反苛化的影响，同时应采用相应新技术解决沉降系统 负荷增大的问题。 选矿- 拜耳法和石灰一拜耳法都己得到半工业实验和工程化研究的证明，均 可经济地处理中低品位一水硬铝石矿【3 6 3 7 1 。随着铝土矿～S 的升高，石灰拜耳 法的优势更趋明显。如A ／S 达到8 “ - 9 ，石灰用量可以大大减少，石灰拜耳法对 赤泥沉降的副作用明显减弱，成本进一步降低。但如矿石A ／S 下降到一定程度， 石灰拜耳法中的石灰添加量和沉降负荷将加大、成本升高。而此条件下，选矿拜 耳法的优势则更为明显，因为选矿拜耳法的矿石原料仅对选矿效率和回收效率有 影响，对拜耳法本身无直接影响。 1 ．3 ．2 强化烧结法工艺 中南大学研究开发的强化烧结法工艺也有称富矿烧结工型3 9 J 。传统的烧结 法适宜处理低铝硅比的铝土矿，强化烧结法是通过采用适宜的熟料配方及相应的 烧成制度生产高品位的熟料，以降低熟料的折合比，提高熟料烧成工序的氧化铝 能力，降低生产过程能耗，降低生产成本的一种新的氧化铝生产工艺。中铝中州 分公司采用该方法后，熟料折合比降到了3 ．5t ／t ，精液产出率达到了3 ．6 矗／t 熟料左右【3 8 】，该法取得了不错的效果。 ，1 ．3 ．3 高压水化法 高压水化学法【3 9 ．4 0 】是在高温 2 8 0 ～3 0 0 ℃ 下用高浓度高a k N a 2 0 K ／A 1 2 0 3 ，分 4 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 子比 溶液添加石灰 C a O ／S i O l 2 - - - I 的条件下处理赤泥或含硅较多的物料，溶出后得 到讯为1 2 “ - 1 4 的铝酸钠溶液。氧化铝以铝酸钠的形式进入溶液，S i 0 2 则转化为 水合硅酸钠钙 N a 2 0 2 C a O - 2 S i 0 2 “ H 2 0 ，它在浓度较高的高Ⅱk 铝酸钠溶液中是稳 定相，从溶液中分离后，通过它的水解回收其中的N a 2 0 ，S i 0 2 最终以水合硅酸 钙 C a O S i 0 2 H 2 0 的形式留在渣中，达到铝硅分离的目的。 高压水化学法必须要求很高的温度和溶出Q k ，因为如果温度较低则反应 进行程度很小，并且通过对高温下N a 2 0 ．C a O ．A 1 2 0 3 ．S i 0 2 ．H 2 0 系的固相结晶 区域的分析发现，只有在溶出液的a k 1 0 “ - - - 1 2 时，含铝原料中的A 1 2 0 3 全部 进入溶液，溶液中含S i 0 2 的平衡固相在高碱浓度时为水合硅酸钠钙。而在溶 出液Ⅱk 较小时，所得的渣中都含有A 1 2 0 3 或N a 2 0 造成氧化铝和碱的损失， 因此高压水化学法必须在很高的温度和溶出Ⅱk 的条件下才能实现铝硅分离， 在此基础上有开发出拜耳高压水化法。另外必须提到的是高浓度介质溶出即 亚熔盐法【4 2 “3 1 ，存在的问题是溶出液二氧化硅浓度很高，后续处理很困难， 该法仍处理半工业阶段。 已有的研究存在两大问题1 改进的传统拜耳法一方面强化了氧化铝的 溶出，降低了能耗，另一方面并不能从根本上改变资源枯竭所带来的问题， 硅矿物最终还是带走了相当量的碱和铝；2 强化烧结法和高压水化法能有效 铝硅分离，但是能耗太高，也是氧化铝发展的瓶颈。如何将传统拜耳法和烧 结法或者高压水化法的优点结合起来，这对氧化铝工业发展有重要意义。 1 ．4 铝土矿中硅矿物研究现状 1 ．4 ．1 硅矿物与碱溶液的反应 S i 0 2 与铝酸钠溶液反应能力取决于其存在形态，结晶度以及溶液成分和温度 等因素。无定型的蛋白石化学活性最大，不但易溶于溶液N a O H ，甚至能与溶液 N a 2 C 0 3 反应生产硅酸钠。石英的化学活性远低于蛋白石，结晶良好的石英即使 在2 6 0 “ C 下与铝酸钠溶液的反应也是很缓慢的，而伊利石与铝酸钠溶液的反应 还受溶液中其组分含量的影响【4 引。 高岭石是S i 0 2 在铝土矿中存在的主要形态。所有含硅矿物与铝酸钠溶液反 应后，都将以H 2 S i 0 4 2 。的形式进入到溶液中。以高岭石为例，它与铝酸钠母液发 生反应如式 1 ．2 所示【1 6 ’闱。 A 1 2 0 3 2 S 1 0 2 2 H 2 0 6N a O H a q 2 N a A I O H 4 2 N a 2 [ H 2 S i 0 4 ] a q 1 - 2 反应生成的铝酸钠和硅酸钠都将进入溶液，式 1 ．2 称为溶解反应。当溶液中 的S i 0 2 浓度迅速增大时，两者相互反应，急剧析出水合铝硅酸钠。这一反应使 中南人学硕士学位论文第一章文献综述 得溶液中S i 0 2 浓度降低，因而称为脱硅反应f l J x N a 2 [ H 2 S i 0 4 】 2 N a A I O H h a q N a 2 0 A 1 2 0 3 。x S i 0 2 n H 2 0 2 x N a O H a q 1 3 从反应 1 ．2 和 1 ．3 可以看出，铝土矿中含硅矿物与铝酸钠溶液的反应最终会 生成溶解度很小的水合铝硅酸钠沉淀，而造成A 1 2 0 3 和N a 2 0 的损失【5 0 】。在高压 溶出过程中，由于S i 0 2 进入溶液后逐渐生成水合铝硅酸钠沉淀析出，还会使得 热交换器、压煮器及管道结疤，传热系数严重下降。 由此看来，一水硬铝石型铝土矿中的含硅矿物是引起碱耗的根源，它是以钠 硅渣 N a 2 0 A 1 2 0 ％x S i 0 2 “ n H E 2 0 的形态从溶出液中析出N a 2 0 和A 1 2 0 3 而进入赤泥 渣相，造成N a 2 0 的损失和A 1 2 0 3 的溶出率降低【4 9 1 。研究者【5 1 9 L 一般认为钠硅渣 的形态为N a 2 0 A 1 2 0 3 “ 1 ．, 7 S 1 0 2 “ 2 H 2 0 。以其为例，每lk gS i 0 2 发生脱硅反应，就 会损失0 ．6 0 8 k g 的碱，赤泥中N a ／S i 理论值应该为是O ．6 0 8 。因此，铝土矿中S i 0 2 在溶出过程中的行为在很大程度上影响着赤泥碱耗。 1 ．4 ．2 铝酸钠溶液中二氧化硅的平衡浓度和结构 铝土矿溶出时，循环碱液中含有大量游离苛性碱，所以在矿浆的制备和溶出 过程中，铝土矿中各种硅矿物都首先与苛性碱作用，以硅酸钠形式进入溶液。硅 酸根离子和铝酸根离子作用生成铝硅酸络合离子{ A 1 2 【H 2 S i 0 4 】 O H 6 } 玉。在含有二 氧化硅的铝酸钠溶液中，存在铝硅酸络合离子及其聚合体已为综合散射光谱所证 实‘19 1 。 在氧化铝生产中，硅主要以钠硅渣，即水合铝硅酸钠的形式除去的，因而形 成钠硅渣后铝酸钠溶液中S i 0 2 平衡浓度将直接影响溶液的脱硅、种分或碳分过 程和管道的结疤等，是影响氧化铝生成技术经济指标的重要因素【5 0 1 。铝酸钠溶 液中S i 0 2 的平衡浓度受到一系列因素的影响。这些因素除了有N a 2 0 浓度、A 1 2 0 3 浓度、温度外，还包括溶液中其他杂质成分的浓度。溶液中的K 2 0 ，N a 2 C 0 3 ， N a 2 S O , l ，及N a C l 等对S i 0 2 的平衡浓度有很大影响。据有关资料报道，溶液中 K 2 0 的存在可使S i 0 2 ．的平衡浓度升高。而铝酸钠溶液中的含硫化合物，如 N a 2 S 2 0 3 ，N a 2 S 0 4 ，N a 2 S 及N a 2 S 0 3 等的存在都能影响S i 0 2 的平衡浓度，使S i 0 2 的平衡浓度下降。 铝酸钠溶液中S i 0 2 的结构的研究主要是根据不同原子间键的特征吸收峰以 波谱的方法予以研究，如紫外光光谱、拉曼光谱、红外光谱、核磁共振等方法。 在不考虑铝酸根的情况下，利用拉曼光谱及红外光谱研究结果表明溶液中 存在[ n s i 0 4 1 3 。、[ H 2 S i O , l 】2 ‘、[ I - 1 3 , S i 0 4 】‘等离子，这与文献【3 0 1 结论较～致。柳妙修f 3 l 】 等通过光谱研究表明熟料溶出液中存在S i ．O ．S i 聚合的硅酸根离子。一般认为， 在强碱溶液中占优势的是S i 0 2 O H 2 知，在低浓度下，有其他单体硅酸根离子， 6 中南大学硕七学位论文第一章文献综述 在高浓度下，则存在复杂的聚合硅酸根离子【5 1 1 。 在含硅酸钠的铝酸钠溶液中，很容易形成铝硅酸络合离子 { A 1 2 【H 2 S i 0 4 ] O H 6 } 2 。，而铝硅酸离子的结构也非常复杂【2 1 。在氧化铝工业中，在 不同条件下作业，得到的钠硅渣的结构是有差别的，这也说明了含硅铝酸钠溶液 中铝硅酸根离子的复杂性【5 1 1 。 1 ．4 ．3 钠硅渣的组成及生成条件 前苏联学者认为在低浓度O N a 2 0 k 7 0 ．8 9 ／L 、低苛性比 i f ．k - - - 1 ．7 8 的铝酸钠 溶液中，首先析出的是A 型沸石，随着溶液苛性比的提高 如％- - 3 ，将析出 方钠石 铝酸盐和碱性方钠石两种 和黝方石。在1 0 0 ℃、低苛性比铝酸钠溶液中 主要析出铝酸盐方钠石【3 N a 2 0 A 1 2 0 3 2 S 1 0 2 N a A I O H 4 H 2 0 ] ；提高溶液浓度、 将同时会析出碱性方钠石【3 N a 2 0 A 1 2 0 3 2 S 1 0 2 N a O H H 2 0 ] ；随着苛性比的提高， 铝酸盐方钠石和钙霞石将同时析出[ 5 2 - 5 6 ] 。提高反应温度至2 0 0 ℃，在不同条件下 可析出六种水合铝硅酸钠的异构体，分别是铝酸盐方钠石、碱性方钠石、霞石水 合物 N a 2 0 A ] 2 0 3 2 S 1 0 2 H 2 0 、沸石[ 3 N a 2 0 A 1 2 0 3 ‘2 S 1 0 2 。0 ．5 N a 2 S i 0 3 ‘3 H 2 0 】、 方沸石 N a 2 0 A 1 2 0 3 4 S 1 0 2 2 H 2 0